副产石膏制硫酸钙晶须重点Word文档下载推荐.docx

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＊基金项目：

云南省教育厅科学研究基金项目（５Ｙ０６７８Ｄ）。

状或纤维状半水硫酸钙晶须。

生成硫酸钙晶须有两种理论［４］：

一是结晶理论（或称溶解沉淀理论）；

二是胶体理论（或称局部化学反应理论）。

虽然这两种理论都得到很多学者的支持，但新近的研究者多数支持前者。

结晶理论认为硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的ＣａＳ０４・２Ｈ。

Ｏ向纤维状的半水或无水ＣａＳＯ。

转化过程，生成过程本质是一

个“溶解——结晶——脱水”的过程。

（１）ＣａＳＯ。

・２ＨｚＯ的溶解过程ＣａＳＯ。

・２Ｈ２０（颗粒状）—一

Ｃａ２＋＋ＳＯｉ一＋２Ｈ２０

（２）ＣａＳＱ・Ｏ．５Ｈ：

Ｏ的结晶过程

Ｃａ外＋Ｓ０ｉ一＋Ｏ．５Ｈ２０——＋

ＣａＳ０。

・Ｏ．５Ｈ２０（纤维状）

（３）ＣａＳ０４・Ｏ．５Ｈ２０脱水成无水硫酸钙晶须ＣａＳＯ。

・Ｏ．５Ｈ２０（纤维状）—一

ＣａＳＯ。

＋Ｏ．５Ｈｚｏ（纤维状）

２

工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状

制备硫酸钙晶须通常直接采用天然石膏。

随

着中国经济的发展，对天然矿产资源的依赖性越来越大。

虽然中国天然石膏储量丰富，但从长远来看，这种不可再生的石膏资源将愈来愈少，终究会枯竭。

经百年挖掘的湖北应城石膏已基本枯竭的

现状就说明了石膏资源的不可再生性。

而硫酸钙晶须及其制品良好的市场应用前景又加快了天然石膏的消耗。

因此，寻找新的制备硫酸钙晶须原料

第３期谭艳霞，等．工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用

・４７・

具有重要的意义。

中国每年排放约ｌ３８０万ｔ的工业副产石膏，这些工业副产石膏不仅占用大量土地，而且其中的有害杂质还污染环境，又给排放企业带来很大的负担，严重制约了企业的良性发展。

因此，要解决工业副产石膏的问题，根本出路在于如何将其开发为具有广阔市场前景、较大的市场容量、较好的经济效益的各种原材料或产品。

由工业副产石膏制硫酸钙晶须就是用工业废料生产高附加值产品的一种变废为宝的途径。

目前，国内已有利用工业副产石膏来生产硫酸钙晶须的研究，如用生产柠檬酸时排放的柠檬酸渣、来自排烟脱硫工业的脱硫石膏以及生产食盐排放的卤渣等来制备硫酸钙晶须，这不仅为工业副产石膏找到了一个新的利用途径，而且也是缓解环境污染的一个有效手段。

下面主要介绍目前国内利用这些工业副产石膏为原料制硫酸钙晶须的现状。

２．１

利用柠檬酸厂的副产石膏

柠檬酸是一种应用非常广泛的有机酸，柠檬

酸废渣是钙盐法生产柠檬酸时排出的废渣，其主要成分为二水硫酸钙（ＣａＳ０。

・２Ｈ。

Ｏ），每生产１

ｔ

柠檬酸排出２．４～２．８ｔ柠檬酸湿料，折合干石膏约１．２ｔ［５］。

中国有近百家柠檬酸厂，每年排放ｌｏｏ多万ｔ的废渣。

国内柠檬酸石膏除少数用于水泥工业、建筑石膏以及建筑石膏砂浆外，大部分还未得到充分利用，这是因为柠檬酸废渣中残留一定量的酸及有机物一菌丝体，影响了柠檬酸废渣的有效利用。

段庆奎等嘲发明了以天然石膏（或柠檬酸渣石膏）为原料制石膏晶须（硫酸钙晶须）。

将３０

ｇ

石膏原料和２４０ｇ水混合制得料浆，然后进行水热反应，当温度升至９０～９２℃时，加入晶种和转晶剂，待充分反应后进行过滤，并对过滤得的物料进行表面处理，最后干燥。

这种方法制得的硫酸钙晶须平均直径为２～４肛ｍ，平均长径比为８０左右，耐水性好。

南京工业大学厉伟光等口。

以某厂含质量分数９５％ＣａＳ０；

・２Ｈ：

０的柠檬酸废渣为原料成功制得平均长径比约为５０的硫酸钙晶须，其转化率可达９０％，作者还探讨了硫酸晶须生长机制及影响晶须生长的因素。

２．２

利用烟气脱硫副产石膏

二氧化硫是污染环境的首要污染物，每年全

球含硫燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达２亿ｔ左右［７］。

中国是燃煤大国，随着工业的发展，二氧化硫排放量也不断增加。

目前，烟气脱硫（ＦＧＤ）技术是国内外应用最广泛和最有效的二氧化硫控制技术，也是世界上唯一规模化、商业化应用的脱硫方式。

该技术是通过将除尘处理后的烟气导入吸收器中，烟气中的二氧化硫与形成料浆的细石灰或石灰石粉发生反应生成亚硫酸钙（ＣａＳＯ。

・Ｏ．５ＨｚＯ），然后将其氧化成二水硫酸钙。

最后将石膏悬浮液脱水，产物为颗粒细小、品位高、残余含水质量分数在５％～１５％之间的脱硫石膏‘７。

。

毛常明等［８］介绍了废气脱硫氧化直接制备硫酸钙晶须的方法，即用石灰乳吸收ＳＯ。

后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调整ｐＨ值至３～４，并加一定量的助晶剂和氧化催化剂（加入量为ｏ．０１％～ｏ．０２％），通入氧气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在９０℃下干燥。

采用这种方法可直接制得直径约ｌ～２“ｍ、长度约

１００ｍｍ的硫酸钙晶须。

２．３

利用海水制盐工业的副产石膏

在海水制盐过程中产生的固体废渣——盐石

膏，俗称盐皮子，其主要成分为二水硫酸钙（ＣａＳ０４・２Ｈ２０）。

每生产２０ｔ原盐大约可产生１ｔ盐石膏废渣［９］。

中国是以海水为原料生产食盐的大国，每年用石灰乳处理副产物卤水所产生的大量盐石膏约１００多万ｔ［∞］，盐石膏中含有大量的杂质。

广州工业大学肖楚民等咖对海盐卤水制硫酸

钙晶须进行了研究。

其主要原料为：

卤水（密度为１．２６２∥ｃ甜）、工业废酸（含废硫酸１～２Ｈ１０ｌ／Ｌ）、废盐酸质量分数８％～ｌｏ％、工业级ＣａＯ（质量分数为９５％）。

工艺流程主要分为两步：

第一步用石灰乳处理卤水。

先将除溴后的卤水用氧化钙（ＣａＯ）乳液中和，控制卤液ｐＨ值为７．６～８．ｏ，然后过滤，滤液用于制取针状氢氧化镁Ｍｇ（０Ｈ）。

，滤渣备用。

第二步是制取晶须状硫酸钙。

将前面备用滤渣用一定水稀释，加入工业废酸溶解、搅拌，调节ｐＨ值至２～３，加热溶液至沸腾。

此时，残渣中大部分Ｃａ２＋已进入溶液中，趁热过滤，冷却后即有白色晶体析出，在显微镜

・

４８

化工科技

第１５卷

下观察为细长纤维状硫酸钙晶须。

结晶母液返回使用。

在循环过程中发现溶液颜色发生变化时，则需进行除杂质铁的处理，一般可采用Ｃａ（０Ｈ）。

调节ｐＨ值，将沉淀铁滤去。

采用这种方法不仅可制得础（ＣａＳＱ・２Ｈ。

Ｏ）＞９８．ｏ％，杂质质量分数甚微［叫（Ｃｌ一）＜ｏ．０９％、硼（Ｍ９０）＜ｏ．１１％、硼（础２Ｑ）＜ｏ．０２％］的工业一级品硫酸钙晶须，而且还可制备Ｍｇ（ＯＨ）２晶须。

２．４

利用湿法磷酸生产中的副产石膏

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产

物，每生产１ｔ湿法磷酸［按叫（Ｐ。

０。

）＝１００％计］就会产生４．Ｏ～６．Ｏｔ的磷石膏［１引。

中国是农业大国，每年生产磷复肥产生大量的磷石膏，副产的磷石膏占工业副产石膏的大部分，若能利用磷石膏制硫酸钙晶须，不仅可缓解磷复肥企业的负担，而且可以缓解环境污染问题。

目前还未见利用磷石膏制硫酸钙晶须的报道。

但陈学玺等［１３３发明了在湿法磷酸生产中直接制造石膏晶须的方法。

该法通过对传统的湿法磷酸生产工艺进行改进，在生产过程中直接制备出了雪白的磷石膏晶须，这样就从源头上避免了磷石膏废渣的产生。

由于该法不同于以往的“先污染后处理”的生产方式，所以是典型的绿色化学工艺，是今后化学工业发展的方向。

但该法是在生产湿法磷酸的同时制备石膏晶须，这可能会导致湿法磷酸生产中磷收率降低，过滤强度下降，从而使该法在实际推行中会有一定难度。

目前，本课题组正着力进行利用磷石膏制备硫酸钙晶须的研究。

３

硫酸钙晶须的应用

目前，美国和日本等发达国家对晶须的开发

和研究极为重视，已开发并应用了多种晶须（如钛酸钾［１“１５］、碳化硅［１６’１７３），一个研究和开发晶须材料的浪潮再次兴起［１引。

中国对氮化硅和碳化硅等晶须进行了重点研究，但由于价格昂贵，使其应用领域受到限制，因而发挥中国在非金属矿资源的优势，研发廉价的晶须意义重大。

硫酸钙晶须是重要的无机盐晶须，由于其性能优良，价格低廉（仅为碳化硅晶须的２００～３００分之一），是目前国际上备受关注的无机盐晶须材料，也是极有发展前途的无机盐晶须材料ｕ９｜。

目前其主要用途如下。

３．１

用于复合材料

２０世纪８０年代中期，晶须增强、增韧复合材

料机理的研究取得了深入发展，日本、美国走在了前列［１７’２０｜。

当今，美、英、法、德、日在先进复合材料的研究与开发上投入了大量的资金，并取得了明显的社会效益口１’２２］。

晶须在结晶时由于原子结构排列高度有序，其内部存在的缺陷很少，近乎完整晶体，它的强度接近于材料原子间价键的理论强度，远超过目前大量使用的各种增强剂［２引，因而晶须是现存复合材料中最为高档的增强组元，以其为增强组元可得到性能优异的复合材料。

因此，晶须的研究和开发受到高度重视［２４｜。

另外硫酸钙晶须机械强度大，它在材料破裂过程中能够有效抑制裂纹扩展，而且纤维状物质能够吸收冲击能量，从而起到缓冲作用，适合作为塑料、橡胶、尼龙、聚氨酯、金属等材料的增强组元。

如热缩树脂、热硬性树脂、橡胶补强材料、涂膜增强剂、纸张填料。

用它增强的塑料制品的抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性率和热变形温度均有提高。

目前，有研究者［２ｎ捌研究硫酸钙晶须作为增强剂组元的应用，研究结果表明：

硫酸钙晶须（或改性的硫酸钙晶须）的引入，提高了材料的力学性能。

葛铁军等［２６３进行了以硫酸钙晶须复合增强ＰＰ的研究，初步探讨了晶须增强的掺混工艺、表面处理和填充量对硫酸钙晶须增强ＰＰ力学性能和加工性能的影响。

硫酸钙晶须用作增强组元时［２引，无水硫酸钙晶须的拉伸强度达２。

０５８ＧＰａ，可作为中等强度的增强剂；

二水硫酸钙晶须在室温下就能风化脱水、在１１０℃左右脱水成无定形的硫酸钙粉体，所以该晶须在超过该温度使用时起不到晶须的添加增强作用；

而半水硫酸钙晶须的强度则介于二水和无水硫酸钙晶须之间，该晶须１６０℃左右脱水变成无定形的硫酸钙粉体，所以该晶须在超过该温度使用时，也起不到晶须的增强作用。

在工业应用时可将该晶须转化为无水晶须，这样可扩大其使用范围。

３．２

用于摩擦材料

石棉是最常用的摩擦材料添加剂，但石棉在

生产和使用过程中对人体有害，长期接触石棉的工人易患消化系统恶性肿瘤，特别是患肝癌、胃癌

第３期谭艳霞，等．工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用・４９・

的危险性增加口…。

美国针对石棉的危害性，考虑其会污染环境以及影响人的健康，专为石棉设立了超级基金口川。

一些国家已禁止将石棉应用在摩擦材料中，特别是禁止在轿车刹车片中使用石棉，国内外已有关于用钛酸钾晶须和碳酸钙晶须代替石棉制造摩擦材料的报道。

硫酸钙晶须具有无毒，价格便宜等优点，是替代石棉用作摩擦材料的理想物之一。

于福家［３２３和王泽红［３３］通过实验证实：

添加硫酸钙晶须制成的摩擦材料其性能稳定，摩擦系数在１００～３５０℃温度范围内变化较小，而且在此温度范围内实测的磨损率远低于标准要求的数值。

３．３

用于环境工程

石膏晶须的松散密度极小，具有巨大的比表

面积，且无毒，在环保材料和水处理方面具有很大的应用价值［３“，特别适合饮料、药品的过滤，也可用作过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。

硫酸钙晶须的熔点为ｌ４５０℃，可以在ｌ０００℃下长期使用，对于某些高温液体、气体的净化，不需要冷却，可以直接进行净化处理。

杨双春等［３５］对改性硫酸钙晶须用于印染废水脱色进行了研究，刘玲等［３６３进行了用硫酸钙晶须去除废水中乳化油的研究。

这些研究主要探讨了硫酸钙晶须用于废水处理时的特点、适宜条件、作用机理等，为硫酸钙晶须在环保领域的应用开辟了一条新的途径。

３．４

用于沥青改性

硫酸钙晶须可作为沥青填料使用，它对提高

沥青的软化温度有着决定性的影响［３７。

在沥青中加入质量分数为１８％的硫酸钙晶须后，软化点可提高２０℃以上。

马继红等［３８］研究了硫酸钙晶须在改性道路沥青中的应用，研究了不同改性剂处理的硫酸钙晶须用量、沥青改性工艺因素以及基质沥青属性等对道路沥青性能的影响规律。

硫酸钙晶须除了上面几个主要的应用外，还可用于制造难燃纸张［３９‘、涂料、油漆、抗静电材料［４叼等方面。

４

结语

硫酸钙晶须的性能优良、价格低廉，具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料，可预计到将来其利用量将会

增大。

除了利用中国较为丰富的天然石膏资源外，还应迸一步加大综合利用工业副产石膏的力度，用工业副产石膏代替天然石膏制高附加值的硫酸钙晶须，以求实现经济、社会、环境、资源等各方面的协调、可持续发展。

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

Ｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｗｈｉｓｋｅｒｓ；

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｇｙｐｓｕｍ；

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

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谭艳霞，李沪萍，罗康碧，陈举恩，TANYan-xia，LIHu-ping，LUOKang-bi，CHENJuen昆明理工大学,生物与化学工程学院,云南,昆明,650224化工科技SCIENCE&

TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY2007,15（310次参考文献（40条1.厉伟光;

徐玲玲;

戴俊柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究[期刊论文]-人工晶体学报2005（