第一章 气体Word文档格式.docx

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（1-1-1b）

（1-1-1c）

理想气体状态方程的实际用途很多。

当压力不太高、温度不太低时，式（1-1-1a）中的n、p、V、T四个变量中，如果已知其中任意三个量的数值，就可以求出第四个变量的值。

2.理想气体模型

物质无论以何种状态存在，其内部分子之间都存在着两种相互作用：

相互吸引和相互排除。

按照兰纳德-琼斯（Lennard-Jones）的势能理论，两个分子间的相互吸引势能与距离r的6次方成反比，相互排斥势能与距离r的12次方成反比，而总势能E为两者之和：

（1-1-2）

式中，A、B分别为吸引和排斥常数，其值与物质的分子结构有关。

将式（1-1-2）以图的形式表示，即为兰纳德-琼斯势能曲线，如图1-1-1所示。

从图上我们可以看出，当两个分子相距较远时，它们之间的相互作用几乎为零。

当两分子逐渐靠近时，分子间开始表现出相互吸引作用，且随着距离的接近，势能E逐渐降低；

当r=r0时，势能降到最低。

当分子进一步靠近，分子间的相互作用有吸引转变为排斥，其排斥能随距离的减小而迅速上升。

气体分子间距离较大，所以分子间的相互作用较弱；

液体和固体之所以以凝聚态存在，是因为分子间相互吸引，而液体和固体难以压缩，又证明了分子间在近距离时表现的排斥作用。

理想气体状态方程是在研究低压气体性质时导出的，压力越低，温度越高，气体越能符合式（1-1-1a）。

极低的压力意味着分子间的距离非常大，此时分子间的相互作用非常小，而此时分子本身线度与分子间的距离比可忽略不计，因此可将分子看作没有体积的质点。

于是，人们由此提出抽象的理想气体模型，理想气体模型在微观上有两个特征：

①分子间无相互作用；

②分子本身不占有体积。

严格来说，只有符合理想气体模型的气体才能在任何温度和压力下均服从理想气体状态方程，因此人们把任何温度、压力下均符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体（idealgas）。

理想气体实际上是一个科学的抽象概念。

客观上并不存在理想气体，它只能看作是真实气体在压力很低时的一种极限情况。

但理想气体这个概念的引入是具有重要实际意义的。

根据理想气体公式来处理问题所导出的一些关系式，只要适当地加以修正，就能用于任意气体。

通常，在几百个千帕的压力下，理想气体状态方程往往能满足一般的工程计算需要。

图1-1-1兰纳德-琼斯势能曲线

1-2理想气体混合物

前面讨论了对纯理想气体适用的状态方程，在实际的生活、生产、科研中，经常遇到由多种气体组成的气体混合物。

例如制氧过程中要液化的空气，就是N2、O2、CO2等混合气体，合成氨工业中遇到的是N2、H2、NH3的混合气体。

本节讨论理想气体混合物的pVT关系。

1.理想气体状态方程在理想气体混合物的应用

由于理想气体的分子间没有相互作用，分子本身也不占有体积，因此理想气体的pVT性质与气体的种类无关。

一种理想气体的部分分子被另一种理想气体的分子所置换，形成理想气体混合物后，气体的pVT性质并不发生改变，此时

中的n代表混合物中总的物质的量，所以理想气体混合物的状态方程为：

（1-2-1）

2.道尔顿定律

对于混合气体，无论是由理想气体组成的还是真实气体组成，都可以用分压力的概念来描述其中某一种气体的压力。

IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）对分压力的定义为：

每种气体对总压力的贡献即为该气体的分压力（partialpressure）。

在总压力为p的混合气体中，任意组分B的分压力pB是它在气体中摩尔分数yB与混合气体总压p之积。

即

（1-2-2）

混合气体中组分B的摩尔分数

，显然混合气体中各种气体的摩尔分数之和

，所以各种气体的分压力之和等于总压：

（1-2-3）

式（1-2-2）和式（1-2-3）对所有混合气体都适用，即使是高压下远离理想状态的真实气体混合物也适用。

对于理想气体混合物，将

以及分压定义式（1-2-2）代入式（1-2-1）中,可得

（1-2-4）

（1-2-5）

即理想气体混合物中某一组分的分压等于该组分在相同的温度T下单独占有总体积V时所具有的压力。

显然，混合气体的总压等于各组分气体单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和。

这就是道尔顿定律（Dalton’sLawofpartialpressures）。

严格的说道尔顿定律只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。

3.阿马加定律

1880年阿马加在对低压混合气体实验的研究中发现，低压气体混合物的总体积V等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的体积VB之和，这就是阿马加定律（Amagat’slawofpartialvolumes）。

即：

（1-2-6）

阿马加定律是理想气体pVT性质的必然结果，因为在一定温度、压力下的体积仅取决于气体的物质的量，而与气体的种类无关。

根据理想气体状态方程，可得

其中

（1-2-7）

VB称为分体积（partialvolumes）。

阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各个纯组分的体积之和。

将式（1-2-6）和式（1-2-7）及式（1-2-2）和式（1-2-1）相结合，可得

（1-2-8）

即理想气体混合物中任意组分B的摩尔分数yB等于该组分的分体积与总体积之比，也等于分压与总压之比。

严格来讲，阿马加定律也只适用于理想气体混合物，但对于低压下的真实气体混合物可近似适用。

当混合气体的压力增大，其pVT性质已不能用理想气体状态方程来描述，但是分体积的定义仍可用于其中各组分。

至于不能用理想气体状态方程来描述的真是气体混合物，有时仍可用阿马加定律作为一种近似的假设对真实气体混合物某些性质进行估算。

1-3真实气体状态方程

实验研究发现，在高压、低温时，真实气体的行为将偏离理想气体的行为，原因在于分子间存在相互作用。

由于电子云间有斥力，分子不能无限趋近，分子不能看作是没有体积的质点；

分子间的色散力、取向力、诱导力，以及氢键和电荷转移等吸引力，是任何气体在温度足够低时，都能凝聚成液体以致固体。

因此，要描述真实气体的行为需要对理想气体模型加以修正。

1.范德华方程

经过一百多年的努力，人们提出的真实气体状态方程有200多个，而且还在不断增加。

下面介绍著名的范德华方程。

这个方程在两方面对理想气体模型进行了修正。

1）分子本身体积所引起的修正

由于理想气体模型是将分子视为没有体积的质点，因此理想气体状态方程中的体积项表示的是气体分子可以自由活动的空间。

理想气体的摩尔体积是1mol理想气体分子自由活动的空间。

因为真实气体分子本身具有体积，则1mol真实气体分子可以自由活动的空间相应要减少，因此真实气体的体积Vm要减去一个反映分子本身体积的修正量b。

这样，1mol真实气体分子可以自由活动的空间为（Vm-b）。

2）分子间作用力引起的修正

理想气体的压力是指分子间没有相互作用力时的压力。

但真实气体分子间存在相互作用力，且为一般为吸引力。

在气体内部，一个分子受到周围分子的吸引，由于周围气体分子均匀分布，所以该分子所受吸引力的合力为零。

但对于靠近容器壁的分子来说，其所受的吸引力不均匀。

内部的分子对靠近容器壁的分子所产生的吸引力合力不为零，而是指向气体内部，这种力称为内压力（internalpressure）。

内压力的存在会减小气体分子碰撞容器壁时所产生的压力。

因此真实气体对容器壁的压力比理想气体的要小。

内压力的大小取决于碰撞单位面积器壁上分子数的多少和每一个碰撞器壁的分子所受的向后拉力的大小。

这两个因素均与摩尔体积成反比，所以内压力应与摩尔体积的平方成反比，比例系数为a，则内压力为

。

若真实气体的压力为p，则气体分子间没有吸引力时的真正压力为

将修正后的体积和压力代入理想气体状态方程

，可得

（1-3-1）

这就是范德华方程（VanDerWaalsequationofrealgas）。

将

代入上式，整理可得适用于气体物质的量为n的范德华方程：

（1-3-2）

式中，a，b称为范德华常数。

某些气体的范德华常数见附录一

范德华方程从理论上分析了真实气体与理想气体的区别，常数a、b可通过真实气体实测的pVT数据来确定，所以范德华方程是一个半理论半经验的状态方程。

用范德华方程计算压力在100千帕以下的真实气体行为的结果远比理想气体状态方程精确。

2.压缩因子

描述真实气体pVT关系的状态方程中，最直接、最准确、形式最简单、适用范围最广泛的，是将理想气体状态方程用压缩因子（compressionfactor）Z来加以修正。

Z定义为

（1-3-3）

由上述定义式可知，压缩因子Z的量纲为1，其值可由实测的p、V、T、n数值按式（1-3-3）求得。

许多气体在不同条件下的压缩因子或pVT数据可由手册或文献查到。

压缩因子反映了一定量的真实气体对在相同温度和压力条件下的理想气体的偏离程度，而且将偏差大小归于体积项。

式（1-3-3）中的Vm为真实气体在p、T条件下的摩尔体积，而理想气体在同样的p、T条件下所具有的摩尔体积Vm（理想）=

，代入式（1-3-3）可得

（1-3-4）

由式（1-3-4）可知，任何温度压力下理想气体的压缩因子总为1。

当Z>

1，Vm（真实）>

Vm（理想）时，说明真实气体较理想气体难于压缩;

反之，当Z<

1，Vm（真实）<

Vm（理想）时，说明真实气体较理想易于压缩。

由于Z的大小反映出真实气体比理想气体压缩的难易程度，所以将它称为压缩因子。

是真实气体状态方程的一种，此式表明真实气体p、V、T的关系。

如果能求出Z值，便可用该式计算真实气体p、V、T中的任何一个量。

1-4液体饱和蒸气压和物质的临界状态

1.液体的饱和蒸气压

理想气体分子间没有相互作用，所以在任何温度、压力下都不可能液化。

对于真实气体而言，其分子间相互作用势能随分子间距离的变化情况如图1-1-1中兰纳德-琼斯势能曲线所示。

降低温度与增加压力可使气体的摩尔体积减小，即分子间距离减小，这可使分子间相互吸引作用增加，导致气体变成液体。

在一个抽空的密闭容器中装有部分某种纯物质的液体，在某一适当温度下，可达成一种动态平衡，即单位时间内由液体分子变为气体分子的数目与由气体分子变为液体分子的数目相等，宏观上液体的蒸发速率（vaporizationrate）与气体的凝结速率（condensationrate）相等。

人们把这种状态称为气-液平衡（vapor-liquidequilibrium），将处于气-液平衡时的气体称为饱和蒸气saturatedvapor），液体称为饱和液体（saturatedliquid），饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压（saturatedvaporpressure），以p

表示，上标

表示纯物质（puresubstance）。

不同物质在同一温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是由物质的本性决定的。

对于同一种物质，不同温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压又是温度的函数。

饱和蒸气压随温度的升高而迅速增加。

当饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾（boiling），此时相应的温度称为沸点（boilingpoint）。

通常将101.325kPa外压下的沸点称为正常沸点（thenormalboilingpoint）。

如水的正常沸点为100℃，乙醇的正常沸点为80.1℃.在101.325kPa的压力下，如果把水从20℃加热，随着温度的上升，水的饱和蒸气压会不断上升。

当加热到100℃时，水的饱和蒸气压达到101.325kPa，这时不仅液体表面的水分子会发生汽化（vaporization），液体内部的水分子也会发生汽化，在液体内部产生气泡，使液体沸腾（boiling）。

在高原地带，大气压较低，估水的沸点较低。

而在高压锅中，压力高于101.325kPa，水的沸点会相应升高。

在一定温度下，某一物质的蒸气压力如果小于其饱和蒸气压，液体将蒸发变成气体，直到蒸气压力增加该温度下的饱和蒸气压，达到气-液平衡为止。

反之，如果某物质的蒸气压高于其饱和蒸气压，则蒸气将部分凝结成液体，直到蒸气压力降至该温度下的饱和蒸气压，达到气-液平衡为止。

固体和液体一样也存在饱和蒸气压。

固体升华成蒸气、蒸气凝华成固体的现象与液气之间的蒸发、凝结现象是类似的。

2.临界状态

液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，从另一个角度来说，即温度越高，使气体液化的压力也越大。

实验证明，每种液体都存着一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不能再使气体液化。

这个温度称为临界温度（criticaltemperature）用Tc或tc表示。

临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度，在临界温度以上不再有液体存在。

临界温度时的饱和蒸气压称为临界压力（criticalpressure），以pc表示。

临界压力是临界温度下使气体液化所需要的最低压力。

在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积,以Vm，c表示。

物质处于临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。

Tc、pc、Vm，c统称为物质的临界参数，是物质的特性参数。

图1-4-1是实验测得某真实气体在指定的不同温度下，该气体的压力p与摩尔体积Vm的关系，即在压力对体积的等温线。

不同物质因性质不同，p-Vm图会有所差异，但图1-4-1所示的基本规律对各种真实气体都是适用的。

当T>

Tc，即温度远高于临界温度时，该气体的等温线近似为双曲线，这与理想气体的等温线相似；

当温度逐渐降低接近临界温度但高于临界温度时，真实气体的等温线与理想气体的等温线偏离的越来越显著。

当T<

Tc，即温度低于临界温度时图中的等温线与T>

Tc时的等温线明显不同。

以T1等温线为例，从低压开始压缩气体时，气体的体积随压力增大而减小，但当压力增大到图中g1点的压力以后，曲线变成水平线。

虽然气体的体积在减小，但压力去不变，说明气体的压力达到g1点时，气体达到饱和而开始液化。

g1点对应的压力即为饱和蒸气压，体积为饱和蒸气的摩尔体积Vm（g）。

恒温继续缓慢压缩，气体开始不断液化，产生的液体为饱和液体，具有l1点所对应的摩尔体积Vm（l）。

由于温度一定，液体的饱和蒸气压一定，故只要有气相存在，压力将维持在饱和蒸气压不变。

l1-g1水平线段表示气-液两相共存的情况，这时系统的摩尔体积是气、液两相的体积之和。

若气-液两相的物质的量分别为n（g）和n（l），系统的物质的量n=n（g）+n（l）=1mol，则系统的摩尔体积Vm为

Vm=n（g）Vm（g）+n（l）Vm（l）（1-4-1）

随着气体不断变成液体，系统的摩尔体积沿g1l1水平线不断减小，当达到状态点l1时，气体全部液化变为饱和液体，此时系统的摩尔体积Vm等于饱和液体的摩尔体积Vm（l）。

再继续加压则为液体的恒温压缩，由于液体的可压缩性很小，所以等温线很陡，约呈直线上升。

由图还可以看出，温度越高的等温线气水平线段就越短。

例如温度上升至T2时，该温度的等温线的水平线段g2l2较水平线g1l1要短。

这是由于温度升高，饱和蒸气压增大，饱和气体的摩尔体积减小，而饱和液体的摩尔体积增大，造成气、液两相的摩尔体积只差减小。

由此可见，随着温度升高，蒸气的摩尔体积和液体的摩尔体积越来越接近。

当温度升至Tc时，水平线段缩成一点，此点即为临界点（criticalpoint）。

在临界点所对应的温度、压力、摩尔体积就是Tc、pc、Vm，c。

此时气、液两相的摩尔体积及其他性质完全相同，因而相界面消失，气态和液态合为一相，这就是临界状态。

实验证明：

每种气体均有临界点。

不同的气体，临界参数不同。

但是在临界点处，每种气体均表现出相同的情况，即气、液之间的区别消失了，这表明，不同气体处在各自临界状态时具有共同的内部规律。

当物质处在稍高于临界温度和临界压力的状态时，既不是一般意义上的气体，也不是液体，而称为超临界流体（supercriticalfluid，简称SF或SCF）。

超临界流体是一种高密度流体。

具有气体和液体的双重特性，气黏度与气体相似，但密度却和液体相近，而扩散系数比液体大得多。

超临界流体具有溶解性强、扩散性能好、易于控制等优点，在分离技术方面有很好的前景。

3.对应状态原理

真实气体的种类不同，临界参数也不同。

但各种气体在临界状态时有一个共同性质，即在各自临界点的饱和蒸气和饱和液体无区别。

以临界参数为基准，将气体的p、Vm、T除以各自的临界参数，则有

（1-4-2）

pr、Vr、Tr分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数。

对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。

三个量的量纲均为一。

注意对比温度必须使用热力学温度。

用对比参数整理大量实验数据的结果，发现各种真实气体，若它们的pr、Tr相等，则它们的对比摩尔体积基本相同。

范德华指出，当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将（大致）相等。

这就是对应状态原理。

人们把具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。

对应状态原理提供了能从一种气体的pVT性质推算另一种气体的pVT性质的可能。

在§

1-3中，为了保留理想气体状态方程的简单形式，而将真实气体与理想气体之间的所有偏差归结到一个修正因子Z（压缩因子），并将理想气体状态方程修正为适用于真实气体的状态方程，即pVm=ZRT。

根据对应状态原理，可用对比参数来描述真实气体的行为，而且可以推想，处于同一对比状态下的各种气体应具有相同的压缩因子。

证明如下：

根据式（1-4-2）可得

p=prpcT=TrTcV=VrVc

将此关系代入pVm=ZRT中，得

（prpc）（VrVc）=ZR（TrTc）

整理后，得

式中

用Zc代替，称为临界因子。

用各真实气体的pc、Vc、Tc计算，结果大部分真实气体的Zc大体相同，在0.27~0.29之间，可近似作为常数，并有

（1-4-3）

根据对应状态原理，不同气体在相同的对比压力pc与对比温度Tc下，对比摩尔体积Vm，c基本相同，所以由式（1-4-3）可知，不同气体若处于对比状态时，它们具有相同的压缩因子Z。

本章要求

1.熟练应用理想气体状态方程进行计算，理解理想气体模型。

2.掌握分压力和分体积的概念及适用范围。

掌握道尔顿定律和阿马加定律。

3.了解范德华方程及修正因子。

4.掌握饱和蒸气压的概念。

了解物质的临界状态。

习题

1.1一个2.8dm3的容器中，有0.174gH2（g）与1.344gN2（g），求容器中各气体的摩尔分数及0℃时个气体的分压力。

参考答案：

y（H2）=0.643，y（N2）=0.357;

p（H2）=70.00kPa，p（N2）=38.92kPa

1.2在27℃下，测得总压为100kPa的Ne与Ar混合气体的密度为1.186kg·

m-3，求此混合气体中Ne的摩尔分数级分压力。

y（Ne）=0.524，p（Ne）=52.37kPa

1.3有2dm3湿空气，压力为101.325kPa，其中水蒸气的分压力为12.33kPa.设空气中O2与N2的体积分数分别为0.21与0.79，求水蒸气、N2及O2在湿空气中的分压力。

p（N2）=70.309kPap（O2）=18.684kPa

1.4在意体积为0.50m3的耐压器中，放有16kg温度为500K的CH4气体，用理想气体方程和范德华方程分别计算容器中气体的压力值。

p（理）=8.29MPa,p（范）=8.16MPa

1.5Amixtureofgasesethane（乙烷）andbutane（丁烷）at20℃isputintoa200cm3vacuumcontaineruntilthepressurereaches101.325kPa.Themassofthegaseousmixtureisfoundtobe0.3897g.Pleasefindthemolarfractionoftwocomponentsandtheirpressure.

y（乙烷）=0.401，y（乙烷）=0.599;

p（丁烷）=740.63kPa，p（丁烷）=60.69kPa

1.6ThereisasampleofN2（g）at0℃and405.30kPa.PleasecalculateitsmolarbyusingthestateequationofidealgasandtheVanderWaalsequation.（Experimentalvalueis70.3cm3·

mol-1）.

V（理）=56.0cm3·

mol-1V（范）=73.1cm3·

mol-1