总氰化物方法手册异烟酸巴比妥酸法v11Word文档格式.docx
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16样/小时
1.4分析单元流程图
图1总氰化物分析单元流程图
1.5方法主要测试参数
主要测试参数可以在进样程序中直接进行设置，进样程序详见下表：
表1总氰化物分析方法进样程序
设置对象
参数
洗针时间
10
注射时间
80
进样时间
140
出峰时间
30
进载流时间
峰宽
50
到达阀时间
200
样品周期时间
220
蠕动泵转速
35
设定温度1
165
设定温度2
60
紫外灯
卤素灯
1.样品保存及前处理
2.1样品采集保存方法
水样采集时，首先检验是否存在硫化物干扰（见2.2.1.），如果没有硫化物干扰，应立即加氢氧化钠固定，一般每升水加0.5g固体氢氧化钠，当水样酸度较高时，应多加固体氢氧化钠，保证样品的pH>
12，初步处理好样品后，将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，置于暗处存放，避免紫外光的照射。
如果不能及时测定样品，采样后必须将样品存放在4℃的冰箱中，并且应在24h内进行分析，如果没有硫化物的存在，样品储存期不应超过14天。
2.2样品前处理（针对不同干扰物进行不同处理）
水样上机之前需要进行进一步的简单处理，首先对于部分样品可考虑适当加入EDTA，可提高待测物消解效率。
水样的浊度和色度对反应均有干扰，但通过蒸馏可避免这些干扰。
同时通过在线蒸馏可避免非挥发性化合物的干扰。
尤其注意，浑浊的样品上机之前一定要用0.45μm的膜过滤后，然后上机进行分析，否则大颗粒物可堵塞管路。
除此之外，还有甲醛，硝酸盐/亚硝酸盐，氧化剂（活性氯，硫氰酸根，硫代硫酸盐）和硫化物等物质也对过程反应有干扰。
2.2.1硫化物的干扰及消除
硫化物的干扰分为直接干扰和间接干扰，直接干扰是硫化物和氰根离子与显色剂进行反应，其反应的程度和硫化物、氰根离子和氯铵-T的浓度有关，一般情况下，氰化物溶液中可允许存在高达10ppm的硫化物而没有明显干扰。
间接干扰是硫化物和氰根离子可反应生成硫氰酸根，此反应和溶液的pH值有关，随着溶液的pH值增加，此反应加速。
由于硫化物在蒸馏的过程中产生的硫化氢对反应有干扰，采集样品时，滴一滴样品在乙酸铅试纸上，如果试纸变黑，则显示有硫化物存在于样品当中，先不要加氢氧化钠固定，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，生成黄色的硫化镉或黑色的硫化铅沉淀，再利用乙酸铅试纸检测是否使试纸变黑，如果确定试纸不变黑，则过滤溶液除去硫化物，沉淀物用1％氢氧化钠洗涤（用氢氧化钠固定样品），合并滤液和洗涤液，除去硫化物干扰。
注意：
避免长时间接触和大量使用碳酸镉和碳酸铅，防止其它络合氰化物的损失和氰根离子被封闭在沉淀中。
2.2.2氧化剂的干扰及消除
影响结果：
氧气、臭氧和活性氯等氧化剂对反应有干扰。
因为氧化剂会将游离的氰根离子或简单络合氰化物氧化生成氰酸盐而使结果偏低。
如活性氯会分解大部分的氰根离子，使结果偏低。
干扰测定：
样品采集时，滴一滴样品在淀粉－碘化钾试纸上，如果试纸显示蓝色，说明存在干扰。
消除途径：
水样中加入一些抗坏血酸固体，过一段时间再用淀粉碘化钾试纸检测，如不显示蓝色证明干扰已被消除，然后在每升水样中加入0.6g抗坏血酸。
其他途径：
亚砷酸钠和亚硫酸钠也用来消除此干扰，可量取两份体积相同的样品，向其中一分样品投加淀粉－碘化钾试纸1-3片，加1+5硫酸溶液酸化，用1.26％的亚硫酸钠滴至淀粉碘化钾试纸由蓝色变为无色为止，记下用量，另一份样品不加试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液，进行蒸馏检测。
有文献报道亚砷酸钠和硼氢化钠的效果较好，因为抗坏血酸、硫代硫盐钠、二氯亚锡、草酸、磷酸等还原剂本身还原效率不高，而且还会带来其它干扰。
通常情况下，如果水样中含有50ppm的余氯，可加0.1g/L的亚砷酸钠反应来消除其干扰，这个反应可在加入氢氧化钠之前或之后进行。
需注意，有时加入亚砷酸钠会带来正干扰，而且亚砷酸钠是毒性物质，需谨慎使用。
硼氢化钠还原效果非常好，一般来说，如果水样中含有50ppm的余氯，可加0.1g/L的硼氢化钠来消除干扰，硼氢化钠需在加入氢氧化钠之后再加入样品中，避免水样中的酸性物质消耗硼氢化钠而导致效果不佳，除此之外，硼氢化钠还可消除甲醛的干扰。
2.2.3硝酸盐和亚硝酸盐的干扰及消除
硝酸盐和亚硝酸盐的存在会使测定结果偏高，在蒸馏的过程中，硝酸盐和亚硝酸盐生成的亚硝酸会与水中的一些有机物生成肟，肟在测试的条件下则会分解为氢氰酸，从而对检测形成正干扰。
加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸根离子，通常情况下，1mg亚硝酸根离子需要加入2.5mg氨基磺酸。
注：
对于游离氰根离子的测定，硝酸盐、亚硝酸盐的存在对反应结果无干扰，而对于总氰的测定来说，亚硝酸盐对反应有干扰（硝酸盐被还原为亚硝酸盐时，对反应存在干扰）。
在酸性条件下，亚硝酸盐的干扰为负干扰，在碱性条件和UV消解的条件下，亚硝酸盐的干扰是正干扰。
对于地表水样品，亚硝酸盐的干扰更为明显，一般的还原剂可以用来消除亚硝酸盐的干扰，例如亚硫酸氢钠、亚砷酸钠或硼氢化钠。
2.2.4甲醛的干扰
甲醛和氰根反应，生成腈，会对反应产生负干扰。
将氢氧化钠加入样品溶液中之后，方可加入硼氢化钠可消除甲醛干扰，硼氢化钠必须在加入。
或者在每100ml样品中加入2ml5%的乙二胺溶液，最多可消除50ppm的甲醛干扰。
2.2.5油类物质的干扰
利用1+9的醋酸将样品溶液的pH调节至6.0-7.0，使用三氯氟乙烷、氯仿、正己烷或异辛烷进行萃取，使用的溶剂体积为样品体积的20%。
一次萃取就可消除油类物质对反应的干扰。
萃取结束后，立即将溶液的pH调为12。
每500ml样品加入5-8g的NaCl可提高萃取和分离效率。
2.2.6碳酸盐的干扰
含有高浓度碳酸盐的废水，加酸蒸馏时释放出大量的CO2，影响蒸馏的同时，也会消耗吸收液中的氢氧化钠，使的吸收液中的氢氧化钠含量降低。
消除方式：
建议将样品进行在搅拌的前提下，缓缓加入熟石灰或氢氧化钡，同时搅拌，使水中的碳酸盐生成碳酸钡沉淀，用浓硫酸调节溶液的pH值，使溶液PH达到12.5，最后用0.45μm的膜过滤后再进行分析。
2.实验前准备工作
3.1实验用试剂及器皿
试剂：
本方法使用的主要稀释用液体试剂为17MΩ去离子水。
其余试剂如下
表2总氰化物分析方法用试剂
名称
纯度
推荐厂家
总氰化物标准溶液
50mg/L
氢氧化钠
分析纯
磷酸二氢钾
氯胺-T
1,3-二甲基巴比妥酸
异烟酸
优级纯
磷酸
85%优级纯
涉及到的主要玻璃器皿和其他设备工具如下
表3玻璃器皿及配套工具
数量
200mL容量瓶
每个方法不少于7个
1000mL容量瓶
不少于5个
500mL试剂瓶
不少于2个
1000mL试剂瓶
每个方法不少于5个
1mL刻度移液管
5个
2mL刻度移液管
5mL刻度移液管
10mL移液管
洗瓶
1个
洗耳球
药勺
100mL量筒
2个
相关器皿清洗方法：
所有试剂用瓶均需在10%（体积比）稀硫酸中浸泡24小时后，使用自来水冲洗干净，然后用蒸馏水反复冲洗6－7遍后，方可使用，否则将影响检测灵敏度。
尤其注意样品用器皿及其他溶剂器皿不可用洗涤剂进行洗涤，否则严重影响检测准确度。
表4主要实验小设备
设备名称
电子天平（精确至0.01g）
超声波清洗器
去离子水机（制备电阻率≥17MΩ去离子水）
铁架台
磁力搅拌器
3.2实验用管路管理
每次开始实验前，需将进样毛细管和所有的进试剂的毛细管插入去离子水瓶中，用去离子水清洗管路15min，然后将各个进试剂毛细管插入相应的试剂瓶中，继续运行15min后，可以进行空白及样品的测量。
每次结束实验后，蒸馏试剂进液管需先用1M的氢氧化钠溶液清洗15min，然后用去离子水清洗20min后方可关机。
泵管使用注意事项：
（1）需经常更换卡泵管的位置，实验结束关机后，应将泵管卡头松开，若泵管疲劳严重，应将泵管两头交换后使用或更换新泵管，防止因泵管疲劳引起检测误差的发生。
（2）蠕动开始工作前，需要在泵的辊轴上滴加硅油，防止泵管的磨损。
3.3试剂的配制
本方法使用17兆欧的去离子水配制相关事件。
配制好的试剂使用之前建议通过超声波清洗器脱气30分钟，备用上机。
3.3.10.025M氢氧化钠（载流和吸收液）
称取1.0g氢氧化钠（NaOH）溶解于1L去离子水中，放置于塑料瓶中，现配现用。
每次使用之前必须进行脱气。
.
3.3.2缓冲溶液
称取97.0g磷酸二氢钾（KH2PO4），用去离子水定容至1L，于4℃冰箱中保存，有效期为一个月。
3.3.3氯胺-T
称取2.0g氯胺-T溶解于500mL去离子水中，等待完全溶解后放置于棕色玻璃瓶中，现配现用。
3.3.4异烟酸/巴比妥酸试剂
准备1L棕色容量瓶，首先加入500mL去离子水，然后称取12.0g氢氧化钠加入其中，待完全溶解以后，继续称取16.8g二甲基-巴比妥酸加入其中，将二甲基-巴比妥酸搅拌溶解完全，再加入13.6g异烟酸，搅拌至完全溶解，用去离子水定容至1L刻度线，储存于棕色玻璃瓶中，可稳定保存一个月（如果溶液中有不溶物质需用滤纸过滤后再使用）。
每次使用前必须进行脱气。
3.3.5磷酸蒸馏试剂
取1000容量瓶，首先加入800ml水至其中，然后加入50mL磷酸（优级纯），待冷却后定容至1L刻度线，备用。
3.4氰根标准溶液的配制
3.4.11000mg/LCN-储备液的配制
在1L的棕色容量瓶中，加入800ml水，再加入2.0g氢氧化钾（KOH），完全溶解后，加入2.503g氰化钾（KCN），稀释到刻度，摇匀备用。
3.4.2100mg/LCN-使用液的配制
吸取1.0mL1000mg/LCN-储备液，用0.025mol/L氢氧化钠溶液稀释到100ml。
3.4.32mg/LCN-使用液的配制
吸取2.0mL100mg/LCN-储备液，用0.025mol/L氢氧化钠溶液稀稀释到100ml。
3.4.4CN-工作曲线标液的配制
表5CN-工作曲线标液配制表
工作液（临用现配）
A
B
C
D
E
F
浓度（μg/LCN-）
200.0
100.0
50.0
20.0
10.0
5.0
2.0
吸取2mg/LCN-储备液的体积数，用0.025M氢氧化钠，稀释到200ml。
1.0
0.5
0.2
3.分析数据
每次实验，主要涉及到的指标及测试数据有：
工作校准曲线，精密度（RSD），检出限（DL），质控样品的测定，样品的加标回收数据等，实例如下文显示。
4.1工作曲线
图2总氰方法标准曲线数据及线性关系图
图3标准样品主界面谱图显示
表6工作曲线表（0-200.0）μg/L
标准浓度（μg/L）
峰高
峰面积
回算浓度（μg/L）
0.0004
0.0947
0.61
2
0.0021
0.7171
1.68
5
0.0092
3.0063
5.61
0.0174
5.7920
10.40
20
0.0344
11.5255
20.25
0.0863
28.7253
49.81
100
0.1713
56.3996
97.37
0.3467
116.8524
201.26
4.2精密度
RSD（20μg/L）：
连续测试15次，软件默认选择连续7次数据进行计算，得到的结果统计即可
图4精密度RSD主界面显示图（20μg/L）
表7RSD的测定数据
RSD测定次数
吸光度
1
11.3516
19.96
11.5080
20.22
3
11.2132
19.72
4
10.9368
19.24
11.3677
19.98
6
11.7459
20.63
7
11.3106
19.89
选择其中一组数据，详细数据和计算结果如下：
RSD=2.1%
4.3检出限
检出限：
EPA方法DL=t（n-1,α=0.99）*（s），当n=7时t=3.14，检出限：
0.16μg/L
图5总氰化物方法检出限分析谱图
表8总氰化物方法检出限实验数据
DL测定次数
0.6644
1.59
0.6765
1.61
0.7283
1.70
0.7165
0.6708
1.60
0.7379
1.72
0.6883
1.63
选择其中一组采纳的数据，详细值及结果：
检出限：
4.4质控样品的测定
采用国家环境保护总局标准样品研究所的总氰质控样（202243，标准值54μg/L,不确定度±
5.2mg/L），对方法及仪器进行检验，测定结果如下：
证明仪器稳定可靠。
表9总氰化物分析方法质控样分析数据
样品名称
样品属性
已知浓度
回算浓度
202243
54±
5.2
52.9
54.6
51.3
4.安全注意事项
5.1氰化物的注意事项
●实验过程要戴一次性口罩，帽子，防护眼睛，穿实验服，在通风橱中进行！
穿过的实验服立即清洗，接触氰化物之后应立即清洗手、脸！
●氰化物标准溶液具有剧毒，禁止与标准溶液的直接接触、吸入与吞入！
●氰化物遇酸会生成剧毒的氢氰酸气体，禁止氰化物与酸的直接接触！
●使用吸耳球吸取氰化物标准溶液及其稀释液，切勿吸入口中！
●氢氧化钠、盐酸溶液具有腐蚀性，避免直接接触，注意不要弄在衣物上！
●撒出来的氰化物用硫酸亚铁方法处理！
急救处理：
口服中毒者，可用1：
2000高锰酸钾溶液洗胃，并刺激咽后壁诱导催吐洗胃；
吸入中毒者，应立即撤离现场、移至空气新鲜、通风良好的地方休息；
用亚硝酸异戊酯1－2支击碎后倒入手帕，放在中毒者的口鼻前吸入，每2分钟一次，连用5－6次；
皮肤烧伤者，可用高锰酸钾溶液冲洗，然后用硫化铵溶液洗涤；
经上述现场急救之后，应立即送医院救治，切不可延误。
实验中所使用的试剂的毒性和致癌性不是很清楚，但每一种化合物都具有潜在危险性，请尽量避免与化合物直接接触，对于已知的危险品应极度小心。
建议：
使用国家标准物质研究中心的标准溶液进行稀释，可避免使用氰化物直接制作标准溶液。
5.2吡啶的注意事项
吡啶造成的影响
●首先具有强烈刺激性；
能麻醉中枢神经系统。
●会对眼及上呼吸道造成刺激作用。
●高浓度吸入后，轻者有轻快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐；
重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。
●误服可致死。
●慢性影响：
长期吸入出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。
●可发生肝肾损害。
●可引起皮炎。
防护措施：
呼吸系统防护：
空气中浓度超标时，必须佩带防毒口罩。
紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护：
戴安全防护眼镜。
身体防护：
穿相应的工作服。
手防护：
戴防化学品手套。
其它注意事项：
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。
工作后，淋浴更衣。
进行就业前和定期的体检。
急救措施：
●皮肤接触：
立即脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。
●眼睛接触：
立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。
●吸入：
迅速脱离现场至空气新鲜处。
呼吸困难时给输氧。
呼吸及心跳停止时，立即进行人工呼吸和心脏按压术后就医。
●食入：
患者清醒时给饮足量温水，催吐后就医。
5.3巴比妥酸的注意事项
巴比妥酸可引起皮肤、眼睛和呼吸道的灼烧，也可能会引起过敏反应，其对人体的危害性目前还不是十分清楚，在使用的过程中避免与其直接进行接触，如不慎入眼，请用大量水冲洗后就医，若接触到皮肤，用香皂或温和洗剂清洗后，用大量水冲洗
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