以MCM41作载体的Ni2P催化剂对喹啉的加氢脱氮性能Word文件下载.docx
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HydrodenitrogenationofQuinolineCatalyzedbyMCM-41-SupportedNickelPhosphides
LUMohong1,WANGAnjie1*,LIXiang1,RENJing1,HUYongkang2
(1StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,China;
2FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,Fushun113001Liaoning,China)
Abstract:
MCM-41-supportednickelphosphideswerepreparedbyanin-situreductionmethod.Theirhydrodenitrogen(HDN)activitieswereevaluatedbyHDNof1%quinolineindecalin.ItisindicatedthattheHDNactivityofNi-P/MCM-41increasedwiththeincreaseintheloadingofNi2OandP2O5.ThesupportednickelphosphideswithinitialNi/Pratiosof1and1.25exhibitedmuchhigherHDNactivitythanthesupportedNi-Wsulfide.XRDpatternsofbothhigh-performancephosphidecatalystsrevealedthattheactivephasewasNi2P.ItseemsthatHDNofquinolineontheMCM-41-supportednickelphosphidesexclusivelyproceedsviathepathwaywhichinvolvesthefullysaturatedintermediates.Keywords:
nickelphosphide;
hydrodenitrogenation;
quinoline;
atomicratio;
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联系人:
王安杰,第一作者:
鲁墨弘(1977-),男,博士生。
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(20003002,20333030);
教育部博士点基金;
辽宁省中青年学科带头人资助项目。
Correspondingauthor:
Prof.WANGAnjie.
E-mail:
anjwang@
Foundationitem:
supportedbytheNaturalScienceFoundationofChina(20003002,20333030),theEducationMinistryofChina(20030141026)andCNPCInnovationFoundation.
引言
加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)是加氢精制中的重要过程,主要用于降低汽柴油中硫和氮含量。
含氮化合物中氮的脱除比含硫化合物中硫的脱除难得多,而且含氮化合物对HDS反应有强烈的抑制作用。
日趋严格的环保法规使得HDN越来越受到重视,而传统的硫化态的加氢精制催化剂已难以满足要求。
近年来,以Ni2P为代表的过渡金属磷化物以其优异的HDN和HDS性能以及较高的稳定性引起了人们的重视[1-4]。
我们在前期工作中,用原位还原的方法制备了以MCM-41作载体的具有较高HDS活性的Ni2P催化剂[5]。
本文在此基础上以原油中具有代表性的含N化合物——喹啉(Q)作为模型化合物,进一步考察其HDN性能。
1试验部分
1.1催化剂的制备
MCM-41分子筛按文献[6]方法合成。
在硅酸钠溶液中加入硫酸,调节pH=10.5,按一定比例加入十六烷基三甲基溴化铵,在高压反应釜中于120oC晶化24h。
经过滤,洗涤,烘干后,于600oC在N2保护下高温处理12h,然后在空气中焙烧6h。
合成的MCM-41比表面积为1046m2g-1,孔体积为0.95cm3g-1,孔径为3.8nm。
催化剂采用等体积共浸渍法制备。
室温下,将适量的硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O,分析纯)配成溶液,加入适量的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4,分析纯),用稀硝酸调节pH值,然后将适量的MCM-41加入到溶液中,静置12h,于120oC下烘干,然后在空气中570oC焙烧3h制得氧化物前驱体。
Ni2O和P2O5的总担载量为30%,催化剂记为Ni-P(x),其中x为Ni和P的摩尔比。
为考察催化剂担载量的影响,还在固定Ni/P=1.25的条件下,制备了不同Ni2O和P2O5总担载量的催化剂。
作为比较,还按文献[7]制备了Ni-W/MCM-41硫化态催化剂,其中WO3的担载量为20%,Ni/W摩尔比为0.5。
1.2HDN活性评价
HDN反应在内径为8mm的不锈钢高压固定床反应器中进行。
反应前,氧化物前驱体在原位进行还原。
H2流速为150ml/min,温度500oC,还原3h。
Ni-W/MCM-41用10%的H2S-H2混合气在400oC硫化6h。
氧化物前驱体被还原后将反应器温度降到HDN反应温度。
用含1.0wt%Q的十氢萘(分析纯)溶液做反应原料,反应压力为5.0MPa,温度在300~360oC之间,液时空速(WHSV)为28h-1。
Q及其反应产物用Agilent-6890+气相色谱仪分析,检测器采用FID,色谱柱采用市售的HP-5。
1.3表征
用RigakuRAD-2X型X-射线衍射仪测定催化剂表面的磷化物结构。
测定之前,催化剂首先在1.2所述原位还原条件下还原,然后在含0.5%O2的Ar中钝化2h。
2结果与讨论
图1示出了Q的HDN反应网络。
Q中氮原子的脱除有两条途径:
一条是通过邻丙基苯胺(OPA),另一条是通过十氢喹啉(DHQ)[8]。
由于C=N的键能(615kJ/mol)是C-N键能(305kJ/mol)的两倍,因此,在两条途径中N杂环都需要先加氢饱和,然后才能发生碳氮键的断裂。
Fig.1ReactionnetworkofquinolineHDN.
由于在Q的HDN过程中有含氮中间产物,Q的转化率并不能代表HDN活性,因此定义Q的脱氮率(denitrogenation,DNT)为:
DNT=
其中,CQ0为原料中Q的浓度,CQf为剩余的Q浓度,CNC为含氮中间产物的浓度。
Fig.2.VariationsofquinolineDNTwithtemperature.
Fig.3.LiquidproductcompositionasafunctionoftemperatureinquinolineHDNonMCM-41-supportedbinarymetalsulfideandnickelphosphide.
图2为Q在Ni-P(1.25)与Ni-W/MCM-41催化剂上的脱氮率。
从图中可以看出,Ni-P催化剂具有很高的活性,在360oC时Q的脱氮率就几乎达到100%,远高于硫化Ni-W催化剂。
从反应的产物分布(图3)来看,两种催化剂上中间产物相同,1,2,3,4-四氢喹啉(THQ1),5,6,7,8-四氢喹啉(THQ5),DHQ,OPA和最终产物丙苯(PB),丙基环己烷(PCH),但没有检测到邻丙基环己烷胺(PCHA),可能是因为其反应太快的缘故。
Satterfield等[9]认为Q与THQ1在反应条件下很容易达到热力学平衡,Q基本上都能转化为THQ1。
由图3可以看出,在低温时Q的脱氮率很低,Ni-P催化剂上其主要产物为DHQ,而在硫化Ni-W催化剂上还有很大一部分THQ1存在,这说明Ni-P催化剂加氢能力远高于硫化Ni-W催化剂,这可能是其脱氮活性较高的原因之一。
Prins等认为[8]在硫化物催化剂上Q的加氢脱氮主要通过OPA和DHQ这两条路径进行,其中,OPA这条路径占40%。
Perot认为[10]Q及其加氢产物因为竞争吸附,对OPA反应有很强的抑制作用,使得其反应速率较低。
Ni-P催化剂能将Q完全加氢饱和成DHQ,使得Q的HDN反应主要通过DHQ这条路径,从而提高了Q的反应活性。
Fig.4DNTofQoverNi-PwithvariousinitialNi/Pratios.
Fig.5XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousinitialNi/PratiosandcomparisontobulkNi2P
图4为Q在不同的Ni/P摩尔比催化剂上的脱氮率变化曲线。
可以看出,Q的脱氮率受温度的影响很大,随温度的升高而迅速增加。
可能是因为C-N键能较大,需较高的温度才能将其断开。
四种不同Ni/P摩尔比催化剂在高温时(360oC)对Q的脱氮率几乎都能达到100%,其中Ni/P摩尔比为1和1.25的催化剂在整个反应温度段活性最高。
从XRD(图5)可以看出,这四种不同的Ni/P摩尔比的前驱体在还原的过程中催化剂表面都生成了高活性的Ni2P相,只是当Ni/P摩尔比为2时有少量的杂质Ni12P5生成,这与我们前期工作中用核磁共震(NMR)表征的结果一致[5]。
Oyama等[11]报道在氧化物前驱体还原过程中会有一部分P损失掉。
Bussell等[4]认为P/Ni为0.8和2.0时能产生高活性的Ni2P相,当P/Ni更低时就会有Ni12P5杂质生成,使活性降低,而当P/Ni更高时,表面多余的P也会降低催化剂活性。
Fig.6DNTofQoverNi-PwithvariousloadingofNi2OandP2O5.
Fig.7XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousloadingsofNi2OandP2O5.
在不同的担载量催化剂上,Q的脱氮率随温度的变化关系见图6。
可以看出,随着担载量的增加,其脱氮率增加,并且当担载量由20%增大到30%时,脱氮率有大幅度的提高,继续增加担载量,活性变化不大。
这可能是和催化剂表面活性相的分散度及活性中心数有关。
从它们的XRD图(图7)可以看出,随着担载量的增加衍射峰强度增加,从而其活性中心数可能也逐渐增加。
3结论
考察了MCM-41作载体的Ni-P催化剂对喹啉的HDN性能,发现其活性远高于硫化态Ni-W催化剂,可能是与Ni-P催化剂的强加氢能力有关。
催化剂在Ni/P摩尔比为1和1.25时活性最高,并随担载量的增加而增加。
XRD结果表明活性相为Ni2P相。
References
[1]OyamaST.NovelCatalystsforAdvancedHydroprocessing:
TransitionMetalPhosphides.J.Catal.,2003,216:
343-352.
[2]StinnerC,PrinsR,WeberTh.Formation,Structure,andHDNActivityofUnsupportedMolybdenumPhoshide.J.Catal.,2000,191:
438-444.
[3]PhillipsDC,SawhillSJ,SelfR,BussellME.Synthesis,Characterization,andHydrodesulfurizationPropertiesofSilica-SupportedMolyvdeumPhosphideCatalysts.J.Catal.,2002,207:
266-273.
[4]SawhillSJ,LaymanKA,VanWykDR,EngelhardMH,WangChongmin,BussellME.ThiopheneHydrodesulfurizationoverNickelPhosphideCatalysts:
EffectofthePrecursorCompositionandSupport.J.Catal.,2005,231:
300-313
[5]WangAnjie,RuanLifeng,TengYang,LiXiang,LuMohong,RenJing,WangYao,HuYongkang.HydrodesulfurizationofDibenzothiopheneoverSiliceousMCM-41-SupportedNickelPhosphideCatalysts.J.Catal.,2005,229:
314-321.
[6]WangAnjie,KabeT.Fine-tuningofPoreSizeofMCM-41byAdjustingtheInitialpHoftheSynthesisMixture.Chem.Commun.,1999,20:
2067-2068.
[7]WangAnjie,WangYao,KabeT,ChenYongying,IshiharaA.HydrodesulfurizationofDibenzothiopheneoverSiliceousMCM-41-SupportedCatalysts:
I.SulfidedCo–MoCatalysts.J.Catal.2001,199:
19-29.
[8]PrinsR.CatalyticHydrodenitrogenation.Adv.Catal.2001,46:
399-465.
[9]SatterfieldCN,CocchettoJF.ReactionNetworkandKineticsoftheVapor-PhaseCatalyticHydrodenitrogenationofQuinoline.Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev.,1981,20
(1):
53-62.
[10]PerotG.TheReactionsInvolvedinHydrodenitrogenation.Catal.Today,1991,10:
447-472
[11]OyamaST,WangXianqin,LeeYK,BandoK,RequejoFG.EffectofPhosphorousContentinNickelPhosphideCatalysisStudiedbyEXAFSandOtherTechniques.J.Catal.,2002,210:
207-217.
figures
Q,quinoline;
THQ1,1,2,3,4-tetrahydroquinoline;
OPA,ortho-propylaniline;
PB,propylbenzene;
THQ5,5,6,7,8-tetrahydroquinoline;
DHQ,decahydroquinoline;
PCHA,2-propylcyclohexylamine;
PCHE,propylcyclohexene;
PCH,propylcyclohexane
Ni-Wsulfide;
Ni-P(1.25)
■Q;
THQ1;
▲THQ5;
▼DHQ;
¿
OPA;
☐PCH;
()PB
Ni/P=025;
Ni/P=1.0;
Ni/P=1.25;
Ni/P=2.0
Fig.5XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousinitialNi/PratiosandcomparisontobulkNi2P.
10%;
20%;
30;
40%
Fig.7XRDpatternsofMCM-41-supportednickelphosphideswithvariousloadingsofNi2OandP2O5