催化原理复习题6.docx

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催化原理复习题6

催化作用原理

第二章催化作用的化学基础

1、催化剂的性能指标

活性：

衡量催化剂效能大小、表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。

选择性

催化剂的活性可用以下三种方法来表示：

（1）反应速率

反应速率用来表示反应的快慢。

当用反应速率比较催化剂的活性时，应保证反应时的温度压力和原料的配比等均相同，此时反应速率越快表示催化剂的活性越好。

（2）转化率

转化掉的反应物的量占反应物总量的百分数。

是常用的比较催化剂活性的参量。

在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。

此时，转化率越高，催化剂的活性越大。

（3）活化能

一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。

通常都是用总包反应的表观活化能作比较

2.固体催化剂的组成

四部分：

主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体

A：

主催化剂（主活性组分）:

在催化剂中产生活性的组分。

B：

共催化剂：

即和主催化剂同时起作用的组分。

C：

助催化剂：

（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。

它又可以区分为：

（1）结构性助剂：

改变活性组分的物理性能。

（2）调变性（电子性）助剂：

改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。

K2O：

使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性—调变性。

（3）晶格缺陷型助剂：

使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。

（4）扩散型助剂：

加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。

（5）毒化型助剂：

消除

D：

载体：

担载活性组分和助剂的物质。

载体和助剂区别：

载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明显。

载体在催化剂中的作用：

1）支撑作用：

决定催化剂的基本物理结构和性能。

如：

孔结构，比表面，机械强度等。

2）分散作用：

提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。

3）助催化作用：

a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。

4）稳定化作用：

a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化剂的热稳定性，如：

Cu,Pd200oC开始半溶,烧结失活,载在Al2O3或SiO2500oC下可长时间使用。

3.催化作用的实现

A:

改变反应历程，不参与最终产物；

B:

催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。

C:

催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。

D:

催化剂对化学反应具有选择性。

4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面？

（1）化学稳定性：

保持稳定的化学组成和化合状态。

（2）耐热稳定性：

能在反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。

（3）抗毒稳定性：

催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力，这种能力越强越好。

（4）机械稳定性：

固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。

稳定性或寿命

第三章吸附作用与多相催化

1.吸附作用几个关键概念：

现象：

当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。

吸附质：

被吸附的气体称为吸附质。

吸附剂：

吸附气体的固体称为吸附剂。

吸附态：

吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。

吸附中心或吸附位：

通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。

表面吸附络合物：

吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。

吸附过程：

当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。

脱附过程：

气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。

吸附平衡：

当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。

2.简述物理吸附和化学吸附的区别？

物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同，物理吸附是范德华力；化学吸附是化学键力。

发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大；发生化学吸附时被吸附分子结构发生变化。

另外物理吸附是单层或多层吸附，吸附时无选择性，热效应较小，吸附速率较快不受温度影响，不需活化能；而化学吸附是单层吸附，吸附时有选择性，热效应较大小，吸附速率较慢，需活化能；

2.吸附强弱的度量方法：

吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。

其数值大小可由化学吸附热度量。

吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。

因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。

（1）积分吸附热：

在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。

（2）微分吸附热：

催化剂表面吸附的气体从nmol增加到（n+dn）mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热。

•反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。

•微分吸附热是表面覆盖度的函数

•表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。

•用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。

•微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。

有三种类型。

类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。

这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。

此类吸附称为朗格缪尔（Langmuir）吸附。

类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。

此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。

q=q0-βθ

类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。

此类吸附称为费兰德利希（Frundlich）吸附q=q0-αlnθ。

后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。

（3）吸附活化能、脱附活化能随覆盖度的变化:

类型I，活化能与覆盖度无关

类型II

Ea=Ea0+γθ；Ed=Ed0+ηθ

类型III

Ea=Ea0+μlnθ；Ed=Ed0-γlnθ

尽管吸附热、吸附活化能、脱附活化能等都随着覆盖度的变化而变化，但在某个固定的覆盖度时，三者要服从如下公式：

Ed=Ea+q

（4）产生真实吸附的原因：

•1、表面不均匀

–表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。

•2、吸附分子的相互作用

–吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。

3.吸附等温线

对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。

（1）Langmuir等温方程

是一种理想的化学吸附模型。

其基本假设如下：

（i）固体表面对气体的吸附是单分子层的（即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附）；

（ii）固体表面是均匀的（即表面上所有部位的吸附能力相同）；

（iii）被吸附的气体分子间无相互作用力（即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关）；

（iV）吸附平衡是动态平衡（即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同）。

解离吸附的Langmuir方程

混合吸附的Langmuir方程

（2）Brunaauer-Emmett-Teller吸附等温式－BET方程（四个假定）

•BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：

•1、物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。

•2、吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。

•其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。

为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。

•此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。

•求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／Po

下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V（P-Po）对

P／P。

作图

（3）常用的等温方程及适用范围

4.多相催化反应的步骤

（1）反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；

（2）反应物由外表面向催化剂内表面扩散；

（3）反应物吸附在表面上；

（4）反应物在表面上进行反应，生成产物；

（5）产物从表面上解吸；

（6）产物从内表面向外表面扩散；

（7）产物从外表面向气体主体扩散。

5.表面质量作用定律

气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的，所以反应速率与

反应物的表面浓度或覆盖度有关。

表面质量作用定律认为发生在

理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度

成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。

如

aA+bB+•••→产物

6.机理模型法建立速率方程

（1）理想吸附模型的速率方程

a、表面反应为速率控制步骤

A·S与B·S表示吸附在活性中心上的A、B分子。

过程的总速率等于最慢的表面反应速率。

按表面质量作用定律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数A。

在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：

代入上式可得：

（2）有两种反应物的表面反应：

a.若反应的机理为朗缪尔-欣谢尔伍德（L-H）机理：

（S表示催化剂表面活性中心）

此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。

因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：

若设

若A、B和C吸附都很弱，或pA、pB很小，则A和B都很小，1+bAA+bBB+bCC1，则简化为：

第四章固体酸碱催化剂及其催化作用

1.酸、碱催化的定义和性质

Arrhenius酸、碱：

在水中能电离出H+离子的物质为酸；

在水中能电离出OH-离子的物质为碱。

H2SO4、NaOH

Bronsted的定义：

凡是能给出质子的分子和离子是酸（B酸）；

凡是能接受质子的分子和离子是碱（B碱）；

NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O

Lewis酸碱的定义：

接受电子对的分子和离子是酸（L酸）；

凡是能给出电子对的分子和离子称为碱（L碱）

BF3十：

NH3F3B：

NH3

固体表面的酸碱性质：

碱中心的类型：

为了阐明固体酸的催化作用，常需要区分B酸中心还是L酸中心。

研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以

作出这种区分。

NH3固体表面上吸附的红外光谱

⏹NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处；

⏹NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l450cm-1处。

吡啶做探针的红外光谱法

以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。

⏹吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l540cm-1处。

⏹吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1处。

酸中心的酸强度及其测定:

⏹酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或者接受电子