有机改性高岭土聚23二甲基苯胺复合物的制备及性能研究Word文件下载.docx

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CollegeofChemistryandChemicalEngineeringof

ChongqingUniversity

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摘要

聚苯胺（PANI）作为新一代的结构导电高分子，由于其优异的环境稳定性，较高的导电性，氧化还原性及光学性能，合成工艺简单，是目前极具商业应用的聚合物之一，其具有广泛的应用，在金属防腐领域的应用备受关注。

但由于它的刚性强，溶解性差，在应用上造成了很大局限。

而聚苯胺衍生物的提出解决聚苯胺的可溶性和可加工性能。

2,3-二甲基苯胺（2,3-DMA）作为苯胺（An）主要的衍生物之一，在苯环上引入两个甲基，甲基的引入可以有效的降低聚苯胺分子链的刚性，在一定程度上克服了其溶解性及加工性差的缺点。

因而其在金属防腐领域具有潜在的应用。

高岭土作为功能型的添加剂，由于它特殊的化学惰性，高覆盖力，理想的流动性和悬浮性以及成本低，使得它在涂料油漆工业方面应用非常广泛。

本文将聚2,3-DMA与无机矿物高岭土进行复合，并对其耐腐蚀性能进行了探讨。

本文以硅烷偶联剂为改性试剂对高岭土（Kaolinite）进行表面改性，成功制备了有机改性高岭土。

并以2,3-二甲基苯胺（2,3-DMA）为单体，磷酸作掺杂剂，过硫酸铵（APS）作引发剂，采用溶液聚合法制备了有机改性高岭土/P（2,3-DMA）复合材料，探讨了高岭土用量，磷酸浓度，APS浓度以及反应温度，反应时间对复合物电化学性能的影响。

并以该复合物为添加剂，聚乙烯醇（PVA）为成膜物质，制备含有该复合物的涂层。

利用电化学测试即开路电位（OCP）、Tafel极化曲线，电化学阻抗（EIS）研究了复合物涂层的耐腐蚀性能。

实验结果表明：

当硅烷偶联剂含量为2%，改性时间为40min时，得到了改性效果最优的有机高岭土。

当引发剂（APS）与单体（2,3-DMA）的摩尔比为2:

1，磷酸与单体的摩尔比为2.5:

1，有机改性高岭土用量为5%，反应温度为30℃，反应时间为12h时，复合物的各项性能最优。

电化学测试结果表明：

与单一的PVA涂层相比，P（2，3-DMA）/PVA涂层腐蚀电位较高，腐蚀电流较低，但与OKL-P（2,3-DMA）/PVA涂层相比，含有复合物的涂层具有更高的腐蚀电位以及最低的腐蚀电流密度，因而其耐腐蚀性能最佳。

关键词：

聚2,3二甲基苯胺，高岭土，表面改性，防腐

ABSTRACT

Polyanilinereceiveawideconcernbecauseoftheinherentconductivity,environmentalstability,opticalandreversibleredoxaswellelectricalproperties.Currently,ithasbeenwidelyusedinbasicmaterials,suchascorrosion-protectingcoating.Howerve,thesolubilityofPANIneedfurtherimprovementduetoitsrigidityofPANIbackbonechainandhighsterichindrancebetweenthemolecularchainswhichhasrestricteditslarge-scaleapplications.2,3-DMAisoneofthederivativesofaniline,ithasbeenreportedthatpoly（2,3-DMA）hasgoodsolubilityandcorrosion-protectingperformance.So,ithasainterestingpotentialofcommercialapplicationinthefieldofmetallicprotection.Kaolinite,asafunctionaladditive,becauseofitschemicalinertness,highcoveringpower,thedesiredflowandsuspension,lowcost,hasawidelyapplicationinthepaintsandcoatingsindustry.Inthispaper,weattempttoprepareandexploretheperformanceofOrgano-kaolinite/Poly（2,3-dimeythylaniline）compositematerials.

Inthispaper,Kaolinitewassuccessfullymodifiedwithsilanecouplingagent.AndthenOKLwasaddedintothepolymerizationsystemof2,3-DMAtoprepareOKL/P（2,3-DMA）inthepresenceofAPSasinitiator.TheeffcetsofOKLconent,theconcentrationofH3PO4,theamountofAPS,thereactiontime,thereactiontemperatureonthetafelpolarizationcurveandOpenCircuitPotential（OCP）curveofOkl/P（2,3-DMA）compositewerediscussed;

thestructureofOkl/P（2,3-DMA）compositewascharacterizedbyFouriertransformedinfrared（FTIR）spectroscopy.

Atlast,P3andOkl/P3compositesfinepowderastheaddictivesweredissoveldinthepolyvinylalcohol（PVA）topreparecoatings,andthenresearchtheanticorrosionpropertiesofcoatingsbyusingelectrochemicalmeasurementtechnology,thatis,thetafelpolarizationcurve,OpenCircuitPotentialandelectrochemicalimpedancespectroscopy（EIS）

Theexperimentalresultsindicates:

（1）Theamountofsilanecouplingagenis2wt%,themodificationtimeis40minute.Kaolinitewassuccessfullymodified.

（2）ThecompositewiththebestpropertieswhenthemolarratioofAPSto2,3-DMAis2:

1,themassratiooforgano-kaolinieto2,3-DMAis5:

95,themolarratioofH3PO4to2,3-DMAis2.5:

1,thereactiontimeis12h，thereactiontemperatureis30℃.ElectrochemicalMeasurementsindicatethatthesteelcouponcoatedwithP（2,3-DMA）/PVAshowsahighertheOpencircuitpotentialandahighercorrosionpotentialthanthePurePVA,However,itexhibitesalowerOCPvalueandEcorrvaluethanthespecimencoatedwithOkl-P3/PVAcompositesrespectively.

Keywords:

Poly（2,3-dimethylaniline）,Kaolinite,surfacemodification,anticorrosion

目录

摘要I

ABSTRACTII

目录IV

1绪论１

1.1聚苯胺的研究进展１

1.1.1聚苯胺的结构特点１

1.1.2聚苯胺的合成方法１

1.2聚苯胺防腐涂料的研究进展２

1.2.1聚苯胺防腐涂料的研究进展２

1.2.2聚苯胺的防腐机理研究２

1.3聚苯胺衍生物的研究３

1.3.1聚苯胺衍生物的分类３

1.3.2聚苯胺衍生物防腐涂料介绍５

1.4聚苯胺复合材料概述５

1.4.1聚苯胺复合材料５

1.4.2聚苯胺-复合材料的合成方法６

1.5高岭土６

1.5.1高岭土概述６

1.5.2高岭土表面改性７

1.6本课题的研究目的、意义和主要内容７

1.6.1本课题的研究目的和意义７

1.6.2本课题的主要内容８

2实验部分９

2.1实验原料９

2.2实验仪器设备９

2.3实验方法１０

2.3.1有机改性高岭土（OKL）的制备１０

2.3.2OKL/P（2,3-DMA）复合物的制备１０

2.3.3P（2,3-DMA）的制备１０

2.3.4高岭土（KL）/P（2,3-DMA）的制备１１

2.3.5防腐涂板的制备１１

2.3.6产率的计算１１

2.4性能测试及表征１１

2.4.1对改性前后的高岭土进行液体石蜡沉降分析１１

2.4.2红外光谱分析（FT-IR）１２

2.4.3产物的性能测试１２

2.4.4抗腐蚀性研究１２

3结果与讨论１３

3.1高岭土表面改性结果分析１３

3.1.1改性剂用量的选择１３

3.1.2反应时间的选择１３

3.1.3沉降性能分析１４

3.1.4FT-IR分析１５

3.2有机改性高岭土/P（2，3-DMA）复合物条件优化１５

3.2.1氧化剂用量的选择１５

3.2.2反应温度的选择１７

3.2.3OKL用量的选择１９

3.2.4反应时间的选择对产物性能的影响２０

3.3P（2,3-DMA）和OKL/P（2，3-DMA）的结构表征２２

3.4P（2,3-DMA）、KL/P（2,3-DMA）以及OKL/P（2,3-DMA）电化学性能比较２３

3.5P（2,3-DMA）和OKL/P（2，3-DMA）的耐腐蚀性测试２４

3.5.1塔菲尔极化曲线２４

3.5.2交流阻抗曲线２５

3.5.3开路电位测试２６

4结论与展望２８

4.1结论２８

4.2展望２８

致谢２９

参考文献３０

1绪论

1.1聚苯胺的研究进展

聚苯胺（PANI）作为新一代的结构导电高分子，具有各种优良的性能，例如抗氧化性、热稳定性、导电性等，还具有独特的掺杂机制、良好的环境稳定性等优点，因而被认为是最具有应用发展前景的导电高分子材料之一。

在金属防腐领域的应用也备受关注，但是由于聚苯胺存在较强的刚性分子链，造成了其难溶熔难加工的缺点。

为此，人们尝试对聚苯胺进行各种化学改性，例如引入取代基来降低分子链的刚性，减小分子链之间的作用力，改善PANI的上述缺点，从而使其能够更加广泛的得以应用。

1.1.1聚苯胺的结构特点

聚苯胺的结构研究一直以来都是一个比较热门的话题。

目前比较科学，从理论上讲的通的结构是上世纪80年代MacDiarmid[1]提出的结构，表达式如下：

上述结构式中聚苯胺是以氧化态和还原态存在的可看作是苯二胺和醌二胺的共聚物，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化，根据其氧化还原程度（0≤y≤1），从微观上研究发现聚苯胺存在三种不同的可以独立存在的氧化态。

当y=1时，不含醌式结构，为全还原态的苯式结构；

当y=0时，是“苯-醌”交替的氧化态结构；

当y=0.5时，为“苯-醌”比为3:

1的中间氧化态的交替结构。

聚苯胺其余的氧化态产物均为这三种氧化态的物理混合物。

全还原态和全氧化态的聚苯胺都是绝缘体，在0<

y<

1的任一状态都可以通过掺杂，由绝缘体变成导体。

1.1.2聚苯胺的合成方法

（1）电化学聚合法

电化学聚合法是指在含有一定浓度苯胺的电解质溶液中，用铂片作阳极，控制一定的阳极电位和阳极电流密度，采用恒电位法、动电位扫描法、脉冲极化法或恒电流法，在阳极可得到结构致密的聚苯胺膜。

上世纪80年代Diaz[2]首次成功的用电化学氧化聚合制备出电活性聚苯胺膜，而后关于苯胺的电化学聚合反应以及聚苯胺电化学行为的研究工作广泛展开。

一般电化学聚合得到的聚苯胺在电极上是粉末状或者膜状。

影响苯胺电化学聚合的因素主要有电极材料、溶液中阴离子的种类、电解质溶液的酸碱性、电化学聚合条件以及苯胺单体浓度等。

苯胺电化学聚合制备的产物不但均匀规整的排列，可直接成为适合于电子元件的导电聚合物薄膜，能够避免化学法聚合的大量繁琐的后处理过程，而且它还具高的稳定性和电化学活性、纯度高、利于检测、分析及利用。

但是制备所要用到昂贵的衬底材料（如金属铂），聚合率太低，成本过高，并且使用条件有限，所以难于实现工业化，发展受到很大的限制。

（2）化学氧化聚合法

乳液聚合法制备聚苯胺是将苯胺、掺杂酸、表面活性剂、水和非极性的有机溶剂混合，通过加入引发剂引发聚合，在一定条件下氧化得到。

通过乳液聚合可在聚苯胺分子链上掺杂功能质子酸，如有盐酸、磷酸、十二烷基苯磺酸[3-4]等，掺杂后的聚苯胺可溶于弱极性或者非极性的有机溶剂中。

溶液聚合法又称直接氧化法，是最早采用的合成聚苯胺的方法。

溶液聚合法工艺简单，易于大批量生产，但是所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面有一定的缺陷。

溶液聚合法制备聚苯胺常用的氧化剂有（NH4）2S2O8，K2Cr2O7，H2O2，FeC13等[5-7]，其中最常用的是过硫酸铵（（NH4）2S2O8）。

此方法得到的聚苯胺能够均匀的沉积在基材的表面。

2002年刘学习[8]等人利用溶液聚合法，以聚苯乙烯磺酸为质子酸和掺杂剂合成了在水溶液中具有高溶解度的导电聚苯胺。

1.2聚苯胺防腐涂料的研究进展

1.2.1聚苯胺防腐涂料的研究进展

上世纪80年代，世界各国研究人员开始致力于聚苯胺作为抗防腐涂料的研究，例如日本NittoDenko公司、美国Allied公司和IBM公司以及德国的ZipperlingKessler公司等多家国外大型企业已经解决聚苯胺难溶性及难加工的难题。

而调查发现，我国在导电聚苯胺的开发应用方面很少，只有少数科研高校在对它进行研究，长春应用化工所是我国最早开始对聚苯胺进行研究的科研单位之一，在导电聚苯胺研究方面已经取得了令人瞩目的成果，填补了国内生产聚苯胺的空白。

此后，中国科技大学、天津大学等单位也相继对聚苯胺进行了研究。

十多年来，在众多国内外学者的潜心研究下，我国在导电聚苯胺的研究方面取得了很大成效，对导电聚苯胺的结构、合成及掺杂导电机制也有了较成熟的认识。

1.2.2聚苯胺的防腐机理研究

对于聚苯胺的防腐机理，人们做了大量研究[9]，且取得了可观的的成果。

实验表明，与通常使用的涂料相比，聚苯胺防腐涂料最显著的优点就是它能通过在金属表面发生的氧化反应，断绝空气和水蒸气与金属材料发生反应，并且促使金属表面产生阳极钝化，从而阻止金属的进一步腐蚀。

目前为止，金属钝化理论、缓蚀作用和阳极保护理论是聚苯胺防腐效果和防腐机理研究的三个方向[10]。

（1）金属钝化理论

由于金属物质在空气中存在电势差，所以会发生各种电化学反应，Fe的氧化电位是-0.7V/SCE，聚苯胺的还原电位在0V/SCE，两者之间存在一定的电势差，因此聚苯胺可以氧化铁生成一层钝化膜。

当铁板表面涂覆一层聚苯胺薄膜时，它可作为一种中间物质与金属反应，由于聚苯胺的电势远远高于铁，因此在有氧气的情况下，氧气首先会与聚苯胺发生氧化还原反应，从而切断金属与氧气的直接的反应。

关于防腐机理的研究，金属钝化理论目前被认为是最具科学的一种说法。

（2）缓蚀保护

缓蚀保护是在金属表面涂覆一定量的缓蚀剂，缓蚀剂与金属表面形成化学或者物理吸附，从而有效阻止腐蚀介质接近金属表面，进而起到防腐作用。

（3）阳极保护理论

阳极保护是以外加电源正极与被保护金属连接作为正极，进行阳极氧化，降低金属的腐蚀速率，从而保护金属不被腐蚀。

可以通过极化曲线、交流阻抗曲线等表征方法来证明聚苯胺的阳极保护理论。

通过极化曲线，可以获得Tafel常数、极化电阻、腐蚀速率等腐蚀参数。

这种测试方法能够揭示金属腐蚀的基本规律，解释金属腐蚀的基本规律。

同时，腐蚀电流密度和极化电阻之间存在一定的关系。

一般情况下，自腐蚀电流密度愈小、极化电阻愈大，金属的耐腐蚀性越好，反之则差。

（4）屏蔽作用

一般认为将涂料涂敷于金属的表面，能够使得金属与周围的具有腐蚀性的物质相隔离，从而可以起到屏蔽保护的作用。

但是当涂层表面存在缺陷或者太薄的情况下，防腐效果就不能很理想。

在铁的表面涂覆一定的聚苯胺薄膜，通过电化学交流阻抗光谱来研究涂层的厚度对腐蚀速度的影响时发现，膜的厚度对金属的抗腐蚀效果具有较大的影响，结果表明只有当涂层的厚度超过一定厚度时才会显示出对金属明显的钝化效果，这种作用就是金属表面的屏蔽效应[11]。

1.3聚苯胺衍生物的研究

1.3.1聚苯胺衍生物的分类

由于聚苯胺具有良好的化学稳定性、导电性以及成本低，所以它一直被放在导电高分子领域的重点研究对象范围里面，但由于其溶解性能、物理力学性能以及可加工性能较差等问题极大地限制了聚苯胺的应用和发展。

研究发现，在聚苯胺结构上引入一些取代基生成聚苯胺衍生物能够使聚苯胺的结构得到改性和修饰这样可以有效的改善上述缺陷，因而聚苯胺衍生物的研究已然成为了当前聚苯胺研究的主要方向。

与聚苯胺相比，它的衍生物具有更多修饰基团，对于开发新的聚合物材料有重大的意义。

武汉大学的刘先勇[12]通过分析聚苯胺衍生物的结构，得到下面几点结论：

在苯环上引入亲水性基团如羧基、羟基、磺酸基和磷酸基等可以增加衍生物的水溶性。

苯环上邻位氢被供电子基团取代后能够增大聚苯胺的亲油性。

氨基上的取代会通过位阻效应影响聚合物性能和共聚进程。

④卤代苯胺仅能使聚合物电导率下降，除此之外，没什么其他影响。

聚苯胺取代衍生物按取代基的取代位置的不同，可分为两类：

苯环上取代衍生物和氨基氮上取代衍生物。

（1）环上取代衍生物

1）供电子取代基取代衍生物：

在苯胺的芳环上引入取代基团后，聚合物的光谱性及溶解性将会改变，这是由于在聚苯胺的苯环上引入取代基能降低分子链的刚性，从而减小链间的作用力而使其性能随之改变。

同时，引入取代基可有效的阻止在取代位置发生副反应，有利于大分子的形成。

另外，取代基的引入也方便聚合物的结构测试。

环取代的衍生物单体的电导性虽然比较低，但它的溶解性得到了显著的提高。

2）亲水性取代基取代衍生物：

羟基、羧基、磷酸基、磺酸基等是常见的亲水基团，在苯环上引入这些亲水性基团后所得的苯胺衍生物水溶性比较强。

这些基团同时会发生自掺杂反应致使主链上的亚胺氮发生掺杂，如果磺酸基能在分子链内形成六元环或五元环，羟基之间还会发生脱水反应而形成醚交联键，从而提高聚合物的热稳定性。

但由于吸电子基团的吸电子性和空间位阻效应的影响，会降低单体的活性，在聚合物中含量少，所以可使用二磺酸基取代的单体来提高磺酸基的含量。

3）其它取代衍生物：

当苯胺的邻对位H原子被像是氰基、卤素等这类吸电子基团取代后，能够表现出与聚苯胺不同的不同性能。

研究表明，聚苯胺的苯环上邻位H原子被某些吸电子基团取代之后，它的电导率降低的幅度是随着取代基团的吸电子能力的降低而降低。

在苯环上H原子被取代，这种衍生物由于取代基的位阻空间位阻效应，导致了聚合物的导电性及稳定性的下降。

（2）氨基氮上取代衍生物

取代基直接与苯胺分子中的氨基上的N原子相连就得到了氨基氮苯胺类衍生物。

由于特殊的位阻效应而导致氨基上的氮被取代，这种取代对聚合物性能有很大的影响。

当苯胺氮原子上的取代基很长的时候，聚合物在电极表面的成膜能力就很小，电导率也就表现的很低，但是溶解性反而能得到提高。

因此，通过在氨基氮上引入一些特殊基团能够提高聚苯胺的溶解性。

1.3.2聚苯胺衍生物防腐涂料介绍

聚苯胺防腐涂料具有特殊的稳定性和耐腐蚀性能，成本较低，对环境没有污染。

但是它的溶解加工性较差，在实际应用方面造成了很大的限制，聚苯胺衍生物在聚苯胺的结构上引入一定的取代基，能够改善、修饰以上缺陷，使研究聚苯胺衍生物防腐涂料成为人们关注的热点。

黄美荣等[13]将各类环取代苯胺共聚物及均聚物的防腐性能进行对比发现，供电子取代基（如甲基、甲氧基、乙氧基等）对聚苯胺的防腐效果优于吸电子取代基。

苯胺环上取代基的供电效应和空间位阻是影响聚合物防腐性能的两个关键因素，且后者影响更大。

分析认为，环取代基可能从电活性和溶解性两方面能够改善聚苯胺的防腐性能：

一方面，根据金属钝化理论，供电子基取代能使聚苯胺的电活性增大，更有利于催化氧化生成保护性的钝化膜，从而达到保护作用；

而吸电子基取代或空间位阻较大的环取代都能导致聚苯胺电活性下降，影响聚苯胺的防腐改性效果；

另一方面，引入环取代基，能够降低聚苯胺分子链的刚性，减小分子链间的相互作用力，很大程度上提高了聚苯胺的溶解性和分散性，使得防腐涂层更加致密均匀，从而有效阻止腐蚀介质浸入金属表面而发生腐蚀反应。

因此，在对聚苯胺进行环取代改性时，得同时考虑取代基的空间位阻和供电性两方面的影响。

1.4聚苯胺复合材料概述

1.4.1聚苯胺复合材料

聚苯胺无机复合材料由于结合了聚合物和无机材料二者的优良性能，因而在溶解性、热稳定性、耐腐蚀性和力学性能等方面相对于纯聚苯胺都具有较大的提高，并且将聚苯胺和具有特殊优良性能的无机材料进行复合，可以制备出一些性能更加优越的高分子复合材料[14]。

从而大大的拓宽了其在更多领域的应用范围。

聚苯胺复合材料有聚苯胺-无机化合物复合材料、聚苯胺-金属复合物和聚