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Bao等[2]在非极性溶剂甲苯中，利用十八胺的弱还原作用在Co种子表面还原有机金的化合物[（C6H5）3P]AuCl制备具有磁光性质的Co/Au核壳纳米粒子。

在弱还原剂十八胺和非极性溶剂的作用下更容易制备出均匀且结晶良好的壳层，同时Au做壳层可提供良好的生物兼容性和近红外光学活性。

Dai等[3]在Pt/Co种子溶液中，用NaBH4还原HAuCl4溶液制备三元金属Pt/Co-coreAu-shell纳米粒子，热处理后得到面心四方相的核壳纳米粒子。

SQUID研究显示，所合成的磁性复合粒子在室温下是顺磁性的，退火处理后粒子的矫顽力显著提高了510*79.6A/m。

Ban[4]等首先在NMPO溶剂中,用Na还原FeCl3，得到黑褐色的Fe核粒子溶液，加入一定量的4-苯吡啶保护剂继续反应一段时间，将含有HAuCl4的NMPO溶液滴加到核粒子溶液中，用核粒子表面的自身还原作用还原Au3+，形成Au包覆Fe纳米粒子。

SQUID的分析结果表明，Au的包覆并没有影响核粒子的磁性，包覆后核壳纳米粒子的表面等离子共振吸收峰发牛明显的红移现象，由520红移至680nm。

图1多核中空Au/Si02球的TEM照片（a）和多核-壳中Pt/Si02粒子的SEM照片（b）

1．3化学还原法

化学还原法是制备氧化物/贵金属（其中氧化物为Si02、Sn02、Ti02、Fe203和Fe403等，贵金属为Au、Ag、Pd等）[5]型核壳纳米粒子的常用方法，与溶胶-凝胶方法不同的是，它是以氧化物为核的反向包覆过程。

制备过程中通常先利用有机物对氧化物表面进行表面修饰，使其表面带有一些易于连接贵金属的官能团，然后通过化学键将贵金属固定在氧化物的表面，再用化学还原法制得氧化物/贵金属型核壳纳米粒子；

也可以通过简单的静电作用，将含有贵金属的离子吸附在氧化物的表面，通过进一步的化学还原反应制备出氧化物/贵金属型核壳纳米粒子。

Prashant等[6]采用此方法合成具有核壳结构的Ti02/Au、Sn02/Ag纳米粒子。

研究表明，这一结构的纳米粒子会直接影响金属和半导体纳米团簇的光物理和光催化性质，并能提高表面电荷迁移速度。

Jennifer等[7]利用化学还原法合成Fe203/Au和Fe3O4/Au纳米粒子。

结果表明，复合粒子的表面等离子体共振峰发生了蓝移，由570移至525nm。

Xu等[8]采用化学还原法合成出磁性核/壳Fe304/Au和Fe304/Au/Ag纳米粒子。

研究表明，随着壳层厚度的不同，核壳纳米粒子的等离子性质发生红移和蓝移，这种纳米粒子不仅具有很好的磁性和等离子性质，而且贵金属的包覆使磁性核粒子具有更好的稳定性和多功能性。

得到的Fe304、Fe304/Au的TEM照片如图2所示。

包覆前后粒子均为球形，且分散很好，从对应的照片可以看出，Fe304和Fe304/Au粒子在己烷中具有很好的溶解性，利用CTAB和柠檬酸钠对核壳粒子进行表面修饰后，得到了完全水溶性的核壳纳米粒子。

图2同纳米粒子的TEM照片

1.4贵金属核壳纳米粒子的应用

1.4.1催化方面

Ce02纳米粒子具有很强的储放氧的能力，在催化领域应用很广泛，若在其表面分散一些Au纳米粒子则可大大提高催化活性，这种催化剂对CO、甲醇的氧化和低温水煤气反应都具有高活性[9,10]。

同样可利用Au的优异性能，在其表面包覆Si02、TiO2后，陶瓷壳层不仅提高粒子的力学稳定性，而且作为催化剂壳层中的多孔结构更利于反应物和产物的扩散，将其作为催化剂用于NaBH4还原K3[Fe（CN）6]反应中，实验结果表明，金杂化的陶瓷中空壳层结构大提高反应的催化效率[11]。

1.4.2生物方面

金纳米棒结构中的特殊几何形状使它在生物传感、成像和诊断应用中占据很大的优势。

Wang等[7]采用改良的Stober方法在Au纳米棒上均匀地包覆一层Si02，将其自组装在PVP修饰的硅片上形成均匀的Aurod/Si02膜，膜上的氨基基团能与羊抗人体免疫球蛋白形成共价连接，为IgG的颜色探测提供良好的反应模型。

更可观的是，用肉眼观察或通过光吸收的变化均可监测到Aurod/Si02膜上的蛋白质识别过程。

1.4.2荧光工程学方面

通过在Ag贵金属纳米粒子表面包覆一层厚度不同的Si02壳层，不仅可以获得具有良好分散性和光学稳定性的荧光纳米粒子，而且可以充分利用其金属增强荧光和单个纳米粒子的传感特性。

金属增强荧光是一种成熟的技术，通过荧光物质与金属的相互作用可大大增强荧光效果，提高光稳定性，降低单分子荧光光谱的闪烁，并随着体系辐射衰减速率的增加减少荧光寿命，同时由于荧光共振能量的转移增加传输距离。

利用这种核壳进行不同的荧光探测实验：

有机荧光和镧系杂化探测（非共价连接）、有机荧光共价连接探测。

结果表明，核壳结构的荧光纳米粒子与荧光纳米粒子相比其荧光信号增强20倍，粒子的可探测性提高200倍[12]。

2纳米粒子表面修饰

DLVO理论表明，粒子间相互作用总位能为排斥力位能与引力位能之和，对纳米粒子进行修饰的原理就是减少引力位能或增加排斥位能。

表面修饰是指用物理和化学方法对粒子表面进行改性处理，改变粒子表面物理化学性质。

如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等。

改善粒子表面的可润湿性，增强粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机物或水中均匀分散，达到改变粒子表面物理化学性质的目的，根据表面处理剂与粒子间有无化学反应可以分为表面物理修饰和化学修饰[13]。

2.1纳米粒子物理修饰

表面物理修饰是指通过物理吸附、包覆，两组分间除范德华力、氢键或配位键相互作用外，没有主离子键或共价键将无机或有机改性剂吸附在粒子表面形成包覆层，从而降低表面张力防止团聚。

按工艺不同主要有以下几种:

（1）溶液或熔体中的聚合物沉积、吸附到粒子表面包覆修饰，即在粒子悬浮液中加入聚合物液体，聚合物通过静电作用力和范德华力吸附到粒子表面，排除溶剂后可形成有机物膜。

（2）粉体-粉体包覆修饰。

此方法是根据不同粒子间熔点差异，通过加热使熔点较低的粒子先软化，或使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到修饰目的。

（3）单体吸附、包覆聚合修饰。

此方法要求单体与粒子间有较强相互作用。

先把单体吸附在粒子表面，然后引发单体聚合在表面包覆一层聚合物膜。

一般用表面活性剂对粒子的修饰就属于物理修饰。

在表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一种是极性基团，具有亲水性，另一种是非极性基团，具有亲油性。

纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂非极性的亲油基吸附到粒子表面，极性的亲水基团与水相溶，这就达到了纳米粒子在水中分散的目的。

通常使用各种表面活性剂或聚合物型分散剂来提高纳米粒子在各种液体介质中的分散性。

SomasundaranP等[14]详细研究了各种表面活性剂及聚合物在液-固界面上的吸附行为，吸附行为决定了表面修饰效果。

此外还发现，超分散剂对纳米碳酸钙在PP中有显著的分散作用[15]。

另一种物理修饰叫表面沉积法，在粒子表面沉积一层与表面无化学结合的异质包覆层。

祖庸等用水合Al2O3、水合Si02、水合Fe203为改性剂对细Ti02粉体进行表面处理，改善了其分散性。

此外还有外层膜修饰和高能量等方法。

2．2纳米粒子化学修饰

通过纳米粒子表面功能基团与处理剂间的化学反应或化学吸附，改变粒子表面结构和状态，达到表面修饰的目的，这种方法称为化学修饰法。

纳米粒子比表面大，表面键态，电子态不同于粒子内部，配位不全导致挂键大量存在，为用化学方法对纳米粒子进行修饰提供了有利条件。

化学修饰在纳米粒子表面修饰中占有极其重要的地位，是目前最常用的修饰方法。

2.2.1偶联剂法

偶联修饰是在纳米粒子表面发生化学反应，两组分间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。

表面修饰后的粒子与有机基体相容性将得到大幅度提高。

偶联剂分子一般必须具备两种基团：

一种与纳米粒子表面进行化学反应；

另一种官能团与有机物基体具有反应性或相容性，如二（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等，由于偶联剂修饰操作简单，偶联剂种类多，此方法应用相当广泛。

常用的偶联剂主要有：

（1）硅烷偶联剂：

其结构通式为Y2-（CH2CH2）n-Si2X3，n一般为2～3，其中Y是有机官能团，如乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基、氨基、巯基等，X是在硅原子上结合的特性基团。

对于表面具有羟基的纳米粒子最为有效，如姚超等[16]用KH-570对纳米Ti02表面进行修饰以提高其疏水性。

（2）钛酸酯偶联剂：

一般分为单烷氧型、螯合型、配位型、季铵盐型、新烷氧型、环状杂原子型等六种类型，如林玉兰等用钛酸酯偶联剂对Ti02表面进行修饰，可使Ti02粒子由亲水性变为疏水性，偶联剂与颗粒表面包覆层形成牢固的化学键[17]。

（3）铝酸酯偶联剂：

铝酸酯偶联剂是一种新型偶联剂，其化学通式为：

（C3H70）xAl（OCOR）m（OCOR2COOR）nPAB）y，式中m+n+x=3，Y=0～2。

此外，常用的偶联剂还有硬脂酸类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂等类型。

2.2.2酯化反应法

酯化反应是指金属氧化物与醇之间的化学反应。

利用酯化反应对纳米粒子进行表面修饰在实际应用中十分重要，因为此方法可使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面。

徐存英等用硬脂酸对纳米Ti02进行表面修饰，发现硬脂酸中的羧基与纳米Ti02表面的羟基发生类似于酸和醇的酯化反应在表面形成单分子膜，使纳米Ti02表面由极性转变为非极性。

2.2.3等离子体与辐射引发聚合修饰

纳米粒子表面通常含有少量羟基，用化学方法一般难以使这些羟基产生引发活性，但如用等离子体处理和高能辐射等方法，可使这些羟基转化为活性种（自由基、阴离子或阳离子等）引发单体在其表面进行聚合，从而在表面生成聚合物达到表面修饰的目的。

2.2.4包覆聚合改性

在单体、引发剂和无机粒子共存的体系，单体吸附在微粒表面，然后经引发剂或辐射引发单体聚合，在无机粒子表面形成包覆结构。

如钱翼清[18]等人用表面键合含有双键的KH-570偶联剂分子的SiO2为核，MMA为壳层单体制备了烷基化纳米SiO2/PMMA复合粒子，并分析了其聚合机理：

烷基化SiO2的表面接有有机偶联剂，根据“相似相容”原理，MMA单体被吸附在SiO2的表面，一旦引发剂产生的自由基扩散到SiO2表面，含双键的有机小分子和单体进行聚合反应，然后在粒子表面进行包覆聚合其吸附和包覆聚合过程如图3。

图3复合粒子的形成过程

这种方法制备的核壳粒子（SiO2/PMMA）用于改性聚碳酸酯（PC）效果显著,复合材料的缺口冲击强度为纯PC的11.5倍，拉伸屈服强度与纯PC相当。

生成稳定包覆结构的实现方式主要有三种

（1）乳液法，反相乳液法，微乳液法。

研究表明，微乳液法适用于粘度小的体系，反相乳液法适用于粘度大的体系，而现在常用且易于实施的方法是乳液法。

乳液法分为半连续乳液聚合和间歇式乳液聚合。

实验证明半连续乳液聚合处理的无机粒子的粒径分布比用间歇聚合法处理的无机粒子的粒径分布更均匀[19]。

包覆聚合的技术难点在于：

（1）纳米粒子在聚合过程中应处于纳米级分散状态；

（2）单体聚合应发生在纳米粒子上。

为了解决这两个技术难点，研究者们利用了超声分散。

夏和生等人[20]提出超声波可在没有任何引发剂存在下引发单体聚合，并分析了超声波引发反应的机理其频率在2×

104hz～109hz范围。

它可引发反应的原因在于：

当超声波在液体介质中穿过时在很短的时间内（大约百万分之一秒）有大量细小的气泡生成、长大、破碎，产生了超声穴化。

超声穴化产生高达5000K的局部温度和高达500×

101.3kPa的局部压力，并且其加热和冷却速度高于109K/s。

在体系中的这种变化使得超声波能够引发反应，故它是集分散、制粉、激活于一体的多功能技术。

2.2.5聚合物的接枝改性

通过在无机微粒表面偶联反应接上可供接枝聚合的有机基团（如乙烯基或含有乙烯基的有机基团），或者可产生自由基的有机基团（如：

-ROH，-RNH2，-R-O-O-R），就可以在无机粒子表面很容易地接枝上各种乙烯基聚合物。

对于纳米粒子面的接枝聚合可分为两种：

（1）已制备的含有活性末端基的聚合物与粒子表面的官能团发生反应；

若聚合物分子链上具有活性基团（如羰基等），则分子链可与无机粒子进行化学吸附形成包覆层。

（2）单体与粒子表面的活性基团反应，在引发剂（或辐射）作用下发生接枝聚合。

研究者通过偶联剂向Al2O3粒子表面引入双键并在其表面成功地进行了乙烯基单体的接枝聚合（其理想过程见图4。

图4接枝聚合过程

3.高分子纳米粒子的制备方法

制备高分子纳米粒子的方法很多，且一些新的技术还在不断出现其主要的制备方法总结如下。

3.1乳液聚合法

目前世界各国竞相对乳液聚合技术进行开发。

其中高分子乳液粒径及其分布的单分散性是高性能胶乳的重要控制参数，也是制备高分子纳米粒子的必要条件。

3.1.1辐射乳液聚合法

所谓辐射乳液聚合就是用电离辐射引发乳液聚合。

最常用的电离辐射为γ射线、超声辐照（线型电子加速器和α、β射线也少有报道）。

徐相凌等通过制备丙烯酰胺的微乳液，研究γ射线引发聚合的动力学。

殷年伟[21]等采用丙烯酸丁酯（BA）与丙烯酰胺（AM）超声无皂乳液共聚合，合成了BA/AM乳液共聚物，研究了超声波强度，无机盐浓度，环境温度等对单体转化率的影响，以及不同超声波强度下乳液粒径的分布。

3.1.2种子乳液聚合法

种子乳液聚合法是乳液聚合的一种工艺，可以容易地制得粒径呈单分散性的乳液，在制备某些特殊聚合物粒子，如核/壳型结构，其优点更是无以伦比。

如果选用合适的乳化剂和聚合单体在反应初期即生成大量的胶束，从而生成更多的聚合物晶种，则最终将得到纳米级的聚合物乳液粒子。

ZouM[22]等通过种子乳液聚合制备了聚苯乙烯聚双甲基硅氧烷复合粒子；

日本专利[23]报道了一种制备双层核壳结构的室温固化的水稀释性单组分涂料组合物，其粒径为60nm并带有双层结构。

本实验室通过半连续种子乳液聚合制得的St-BA-AA乳液，粒径为30nm～80nm。

如图5给出了透射电镜照片。

图5连续种子乳液聚合制得的纳米粒子

3.1.3无皂乳液聚合

无皂乳液聚合指反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（小于CMC）的乳液聚合过程，此时乳化剂所起的作用与传统乳液聚合完全不同。

乳液稳定性主要是通过亲水性单体共聚，引发剂碎片电荷及聚合型乳化剂来实现。

将微波加热应用于无皂乳液聚合可以制得窄分散的纳米级胶乳粒子。

尤丽莎等[24]在微波辐照下，进行了苯乙烯和其它共聚单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及顺丁烯二酸酐的无皂乳液聚合，得到了稳定的纳米胶乳粒子。

罗时忠等[25]分别用控压微波辐照法、常压微波辐照法和常压水浴合成法制备出无皂聚苯乙烯胶乳粒子。

3.1.4微乳液聚合

微乳液是互不相容的水油与适量的乳化剂（或乳化剂/助乳化剂）自发形成的、均一透明的热力学稳定的分散体系，其分散相液滴大小仅10nm～100nm，根据体系中油/水比例及微观结构，微乳液可分为正相（O/W）微乳液、反相（O/W）微乳液和双连续相微乳液三类。

Gan等[26]人采用十二烷基硫酸钠和正戊醇阳离子乳化剂，制得苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的微乳液聚合物，乳胶粒径为30nm～100nm；

C.S.Chern等研究小分子助乳化剂正丁醇、2-戊醇、正己醇对O/W苯乙烯微乳液聚合的影响本实验室通过微乳液聚合制得的St-BA-AA乳液，粒径在40nm～100nm之间。

如图6给出了透射电镜照片。

图6乳胶纳米粒子投射电镜图

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