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环境化学

环境化学的重要问题—大气颗粒物污染

一．前言

随着人类社会文明的进步与科技文化的发展，我们的生活越来越美好的同时，我们生活的家园——地球，也正在因为各种环境污染、资源短缺与生态破坏遭受到史无前例的迫害而变得越来越脆弱。

众所周知，目前地球是我们唯一的可以适合人类生存的环境，也知道地球自然环境的自我修复能力是有限的，但目前人类对保护环境的意识还很薄弱使得地球的自然环境恶化严重，人类的生活环境也将陷入困境。

根据我国基本国情，最早在十六大上提出了生态文明的建设，随着十八届三中全会的召开，更明确了要加快推进生态文明制度建设，环保问题已经上升至基本国策，大气污染防治无疑是近年国家重点治理的领域。

众所周知，大气颗粒物是空气污染的主要来源之一，近年来越来越严重的大气颗粒物污染，从很大程度上影响着人们的生活与健康问题，因此，颗粒物也成为了人们关注的焦点。

2．正文

（1）颗粒物的定义

颗粒物，又称尘，是大气中的固体或液体颗粒状物质。

在环境科学中，特指悬浮在空气中的固体颗粒或液滴，是空气污染的主要来源之一。

一般来说颗粒物可分为一次颗粒物和二次颗粒物。

一次颗粒物是由天然污染源和人为污染源释放到大气中直接造成污染的颗粒物，例如土壤粒子、海盐粒子、燃烧烟尘等等。

二次颗粒物是由大气中某些污染气体组分，如二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物等之间或这些组分与大气中的正常组分如氧气通过光化学氧化反应、催化氧化反应或其他化学反应转化生成的颗粒物，例如二氧化硫转化生成硫酸盐。

要了解颗粒物，首先要知道大气污染是什么。

按照ISO（国际标准化组织）的定义，“大气污染”通常是指由于人类活动或自然过程引起某些物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到足够的时间，并因此危害了人体的舒适、健康和福利或环境污染的现象。

人类的生产和生活活动及自然界都不断地向大气排放各种各样的物质，使得空气质量变得越来越差。

大气污染物按物理状态可分为两大类：

一种是气体状态污染物，另一种是颗粒污染物，主要有粉尘、烟液滴、雾、降尘、飘尘、悬浮物等。

大气颗粒物由于能够在大气中停留很长时间，并可随呼吸进入体内，积聚在气管或肺中，所以影响身体健康。

颗粒物分为两类：

PM2.5和PM10,前者空气动力学直径（以下简称直径）不超过2.5微米，是人类头发直径的1/30，被称为细颗粒物，又叫细粒、细颗粒、可入肺颗粒物。

它能较长时间悬浮于空气中，其在空气中浓度含量越高，就代表空气污染越严重。

虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要的影响。

与较粗的大气颗粒物相比，PM2.5粒径小，面积大，活性强，易附带有毒、有害物质（例如，重金属、微生物等），且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。

2013年2月，全国科学技术名词审定委员会将PM2.5的中文名称命名为细颗粒物。

细颗粒物的化学成分主要包括有机碳（OC）、元素碳（EC）、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、钠盐（Na+）等。

PM10则较粗大，通常把空气动力学当量直径在10微米以下的颗粒物称为PM10，又称为可吸入颗粒物或飘尘。

由于飘尘粒径小，能被人直接吸入呼吸道造成危害；又由于它能在大气中长期飘浮，易将污染物带到很远的地方，导致污染范围扩大，同时在大气中还可为化学反应提供反应床，而有些颗粒物因粒径大或颜色黑可以为肉眼所见，比如烟尘。

当前的欧盟空气质量标准限定，一个人每年吸入的PM2.5最多为每立方米40微克，PM10为每立方米25微克。

联合国世界卫生组织的指导原则建议：

PM2.5和PM10的年接触量分别为每立方米20微克和每立方米10微克。

对颗粒物尚无统一的分类方法，按尘在重力作用下的沉降特性可分为飘尘和降尘。

习惯上分为：

尘粒：

较粗的颗粒，粒径大于75微米。

粉尘：

粒径为1～75微米的颗粒,一般是由工业生产上的破碎和运转作业所产生。

亚微粉尘：

粒径小于1微米的粉尘。

炱：

燃烧、升华、冷凝等过程形成的固体颗粒，粒径一般小于1微米。

雾尘：

工业生产中的过饱和蒸汽凝结和凝聚、化学反应和液体喷雾所形成的液滴，粒径一般小于10微米。

由过饱和蒸汽凝结和凝聚而成的液雾也称霾。

烟：

由固体微粒和液滴所组成的非均匀系，包括雾尘和炱，粒径为0.01～1微米。

化学烟雾：

分为硫酸烟雾和光化学烟雾两种。

硫酸烟雾是二氧化硫或其他硫化物、未燃烧的煤尘和高浓度的雾尘混合后起化学作用所产生，也称伦敦型烟雾。

光化学烟雾是汽车废气中的碳氢化合物和氮氧化物通过光化学反应所形成，光化学烟雾也称洛杉矶型烟雾。

煤烟：

煤不完全燃烧产生的炭粒或燃烧过程中产生的飞灰，粒径为0.01～1微米。

煤尘：

烟道气所带出的未燃烧煤粒。

粉尘由于粒径不同，在重力作用下，沉降特性也不同，如粒径小于10微米的颗粒可以长期飘浮在空中，称为飘尘，其中10～0.25微米的又称为云尘,小于0.1微米的称为浮尘。

而粒径大于10微米的颗粒，则能较快地沉降，因此称为降尘。

PM10是危害环境和人体健康的主要因素，因此美国国家环保局于1985年将原来的颗粒物指标TSP项目修改为PM10，现在美国更重视空气中细颗粒物空气动力学当量直径小于2.5μm的颗粒物（PM2.5），1997年，美国环保局又一次修改了大气质量标准，并规定了PM2.5的最高限值，以降低细颗粒物对人体健康、环境和气候等的危害。

我国也在1996年颁布的《环境空气质量标准》（GB3095—1996）中规定了PM10的标准，并在空气质量日报中统一采用PM10指标。

可吸入颗粒物已经逐渐成为我国许多大中城市的首要空气污染物。

国外对于PM10和PM2.5环境行为的研究起步较早，我国上世纪八十年代开始对颗粒物进行研究。

（2）颗粒物的形成与来源

大气颗粒物的来源可分为天然来源和人为来源两种。

直接由污染源排放出来的称为一次颗粒物。

大气中某些污染组分之间，或这些组分与大气成分之间发生反应而产生的颗粒物，称为二次颗粒物。

1.细颗粒物PM2.5

颗粒物的成分很复杂，主要取决于其来源。

主要有自然源和人为源两种，但危害较大的是后者。

在学术界中分为一次气溶胶和二次气溶胶两种。

自然源包括从地表土壤扬起的尘土，含有氧化物矿物和其他成分。

海盐是颗粒物的第二大来源，其组成与海水的成分类似，其次还有宇宙陨星尘、植物花粉、孢子、细菌等。

一部分颗粒物是自然过程产生的，源自自然界中的灾害事件，如火山爆发向大气中排放了大量的火山灰，森林大火或裸露的煤原大火、沙尘暴事件及海浪溅出的浪沫等都会将大量细颗粒物输送到大气层中。

人为源包括固定源和流动源，主要是燃料燃烧如发电、冶金、石油、化学、纺织印染等各种工业过程中、供热、烹调过程中燃煤与燃气或燃油形成排放的烟尘、飞灰等，各种工业生产过程所排放出来的原料或产品微粒，汽车排放出来的含铅化合物，以及矿物燃料燃烧所排放出来的SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子、汽车尾气中的含铅化合物等。

除此之外，还有混合源，混合源是指既受到自然力作用又受到人力作用而排放的颗粒物，主要是扬尘。

大气颗粒物的来源和发生量会因不同国家和地区的经济发展、能源结构、工艺方法以及管理水平等不同而存在很大差别，通常贡献率比较大的几种排放源为燃煤烟尘、冶金工业、汽车尾气、物料转运、建筑施工以及地面扬尘等。

大气颗粒物有很多种类，按其大小和形成原因，常见的可分为粉尘、烟、灰、雾、霭、烟尘和烟雾等。

流动源主要是各类交通工具在运行过程中使用燃料时向大气中排放的尾气。

细颗粒物还可以由硫和氮的氧化物转化而成。

而这些气体污染物往往是人类对化石燃料和垃圾的燃烧造成的。

在发展中国家，煤炭燃烧是家庭取暖和能源供应的主要方式。

没有先进废气处理装置的柴油汽车也是颗粒物的来源。

燃烧柴油的卡车，排放物中的杂质导致颗粒物较多。

在室内，二手烟是颗粒物最主要的来源。

颗粒物的来源是不完全燃烧、因此只要是靠燃烧的烟草产品，都会产生具有严重危害的颗粒物，使用品质较佳的香烟也只是吸烟者的自我安慰，甚至可能因为臭味较低，而造成更大的危害；同理也适用于金纸燃烧、焚香及燃烧蚊香，但是炒菜5分钟，PM2.5增加20倍系误读。

除自然和人为源之外，大气的气态前体污染物会通过大气化学反应生成二次颗粒物，实现由气体到粒子的相态转换。

如：

，其中气态硫酸来自OH自由基氧化二氧化硫SO2的气态反应。

盐的水合物：

如xCl·yH2O、xNO3·yH2O、xSO4·yH2O，随着湿度的变化，水合物对PM2.5的影响较大，水不仅与盐化合物生成水合物，由于湿度的改变还形成了盐的微小溶液液滴。

2.可吸入颗粒PM10

可吸入颗粒物在环境空气中持续的时间很长，对人体健康和大气能见度影响都很大。

　一些颗粒物来自污染源的直接排放，比如烟囱与车辆。

另一些则是由环境空气中硫的氧化物、氮氧化物、挥发性有机化合物及其它化合物互相作用形成的细小颗粒物，它们的化学和物理组成依地点、气候、一年中的季节不同而变化很大。

通常来自在未铺沥青、水泥的路面上行使的机动车、材料的破碎碾磨处理过程以及被风扬起的尘土。

可吸入颗粒物的形成主要有两个途径：

其一，各种工业过程，如燃煤、冶金、化工、内燃机等直接排放的超细颗粒物；其二，大气中二次形成的超细颗粒物与气溶胶等。

其中，第一种途径是可吸入颗粒物的主要形成源，也是可吸入颗粒物污染控制的重要对象。

以煤炭利用领域为例，由于中国一次能源以煤炭为主，大量煤炭燃烧已对生态环境造成严重危害，并影响到资源与环境的可持续发展。

除控制SO2和NOX的排放外，悬浮颗粒物的排放亦不容忽视。

据统计，在全国粉煤灰的排放量已达1.5亿吨，虽然现有除尘装置的除尘效率可高达99%以上，但静电除尘器对超细飞灰的捕获率较低，约有1%的飞灰进入大气，构成大气气溶胶的主要部分。

这部分飞灰以粒径小于2.5微米甚至亚微米级超细颗粒为主，其数量可达到飞灰总数的90%以上，且表面往往富集煤中微量重金属元素及有机污染物，危害甚大。

另外，超细飞灰的形成也导致锅炉内炉壁的结渣与沾污程度的增加，影响锅炉的安全经济运行。

因此，研究燃煤过程中超细飞灰的形成机制，降低其形成与排放量，意义重大。

七十年代以来，鉴于世界各国燃煤吨位的剧增，煤炭燃烧过程中无机组分的转化行为其对锅炉设备和环境的影响受到普遍关注，有关燃煤飞灰的物理化学特性、形成机制及其利用途径，国内外已进行不同程度的研究，但对于超细飞灰的形成机制，尚无定论。

M.Shibaoka&A.R.Ramsden利用特殊取样装置观察到煤粉燃烧过程中无机组分的形态变化，认为高灰分及高惰性组含量的煤，容易形成大量细粒飞灰。

QuannR.J.andSarofimA.J.利用电子显微镜研究了褐煤燃烧过程中灰粒的形成过程与数量。

EricksonT.A.etc研究了在有Na、S和Si存在的煤粉火焰中飞灰的演变过程。

H.MtenBrink揭示出煤粉燃烧过程中，超细硅烟雾的形成。

美国麻省理工学院的研究结果表明，该类飞灰形成的数量主要与煤中矿物分布赋存特征有关，而与煤级关系不大。

一般认为，亚微米级颗粒主要由挥发的元素均相凝聚而成，主要为碱金属或碱土金属的盐类（K2SO4、Na2SO4、CaSO4）。

日本学者利用低变质烟煤与褐煤进行研究表明，亚微米级颗粒主要来自于与有机质结合的钙离子，燃烧过程中未能充分聚结。

中国也有少数学者涉足该领域的研究，王伯春等的研究发现，细粒飞灰形成的数量随着煤中Fe、K、Na等元素的蒸发量的增加而增加。

其次，大气颗粒物的来源和发生量会因不同国家和地区的经济发展、能源结构、工艺方法以及管理水平的不同而存在很大的差别，比如巴西圣保罗的商业区DomPedro与居民区Lbirapuera的PM10的质量分布截然不同。

（3）大气颗粒物的理化性质

1.颗粒直径大小颗粒物直径的大小决定颗粒物最终进入人体的部位。

大于10μm的颗粒由于惯性作用，被鼻与呼吸道粘液排除暖圳。

粗粒子一般沉积在支气管部位，而细粒子更易于沉积在细支气管和肺泡，并可能进入血液循环，导致与心和肺的功能障碍有