第4章重金属污染土壤的修复Word格式.docx
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此外,在污染土地上进行植被恢复也可以称为植物修复。
其中与重金属污染土壤植物修复有关的内容包括植物萃取、植物固定和植物挥发和根系过滤。
植物萃取（phytoextraction）是指种植一些特殊植物,利用其根系吸收污染土壤中的有毒有害物质并运移至植物地上部,通过收割地上部物质带走土壤中污染物的一种方法。
植物萃取技术利用的是一些对重金属具有较强富集能力的特殊植物。
目前有关植物萃取的研究开展得较多,工程性的试验也已开展。
Baker等在英国首次利用Thlaspicaerulesences修复了长期施用污泥导致重金属污染的土地,证实了这一技术的可行性。
植物萃取技术的关键是要求所用植物具有生物量大、生长快和抗病虫害能力强的特点,并具备对多种重金属较强的富集能力。
植物固定（phytostabilization）指利用植物根际的一些特殊物质使土壤中的污染物转化为相对无害物质的一种方法。
其中包括了分解、沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。
研究发现铅可与磷结合形成难溶的磷酸铅沉淀在植物根部,减轻铅的毒害;
六价铬可被还原为毒性较轻的三价铬。
英国利物浦大学BradShaw等长期致力于矿山废弃地的生态恢复研究工作,他们最早利用当地耐性植物对矿山土地进行了修复,并成功地开发出可商业化应用的针对不同金属矿山废弃物的耐性植物品种系列,包括针对酸性铅锌矿废弃物的Agrostististenuis,cvGoginan（剪股颍）,针对碱性铅锌矿废弃物的Festucarubra（紫羊茅）,cvMerlin（酥油草）和针对铜矿废弃物的Atenuis,cnParys。
Kumar等在含铅625mg/kg的土壤盆栽处理中种植Brassicajuncea（印度芥菜）,3个星期后即使淋溶液中的铅含量由740μg/ｍL下降到22μg/mL。
应用植物稳定原理修复污染土壤应尽量防止植物吸收有害元素,以防止昆虫、草食动物及牛、羊等牲畜在这些地方觅食后可能会对食物链带来的污染。
植物挥发（phytovolatilization）是指利用植物根系分泌的一些特殊物质或微生物使土壤中的汞、硒转化为挥发形态以去除其污染的一种方法。
如烟草能使毒性大的二价汞转化为气态的汞,洋麻可使土壤中47%的三价硒转化为甲基硒挥发去除。
植物挥发要求被转化后的物质毒性要小于转化前的污染物质,以减轻环境危害。
根系过滤（Rhizofiltration）是利用植物根系过滤沉淀水体中重金属的过程。
例如水科植物浮萍和水葫芦可有效吸收清除水体中的镉、铜和硒[15,16];
水培的B.juncea根系也能够沉淀水体中的多种重金属、类金属和放射性元素,包括镉、铬、铜、铅、锌和铀。
3耐性与超富集植物
耐性植物是指能够适应高含量的重金属土壤环境而生长的一类特殊植物。
人们很早就发现某些植物能够生长在重金属含量异常高的土壤上,这些植物无一例外地对重金属具有一定的耐性。
大量研究发现,很多耐性植物仅分布于某些重金属含量较高的土壤上,为地方性的物种。
如海州香薷、鸭跖草就分布在中国长江中下游铜矿区含铜较高的土壤上;
英国的高山漆古草和蝇子草分布与铅、锌矿化岩石发育的土壤吻合;
大多数已报道的铜的耐性植物均来自非洲的扎伊尔沙巴区（Shaba）的富铜土壤上。
耐性植物从机理上可分为基因型和生态型两类。
基因型是指该植物的耐性具有可遗传性的特点;
而生态型则是指某些植物能够快速适应重金属胁迫环境而产生耐性,当植物生长解除重金属胁迫条件后,其耐性又趋于消失,且耐性不能遗传给下一代。
生态型耐性通过基因突变有可能向基因型转变,但相关研究尚未能揭示其机理。
BradShaw等最早开展了应用耐性植物修复矿山废弃地的研究,在英国成功地开发出商业化应用的系列植物,这些植物被认为适用于温带气候。
然而,在世界其他地区尤其是热带地区的一些发展中国家,尚无这方面的系统工作。
因此,急需开发出适应热带地区的耐性植物。
在耐性植物的研究中很多人发现,某些耐性植物不仅能够耐受高量重金属的毒害,而且在其地上部能够富集大量的重金属,即超富集植物[8,25,26]。
超富集植物分布与重金属含量高的土壤在空间上呈耦合关系。
富镍的超富集植物T.caerulesences生长在由超镁铁岩石发育的土壤上。
根据目前的报道,超富集植物集中分布在世界上少数地区。
在第四纪冰川发育的地区,未发现此类植物,因此超富集植物被认为是一些古老的物种,经长期演化获得富集重金属能力。
目前有关超富集植物的野外调查工作主要是在美国、英国、非洲和亚洲的少数一些地区开展,而在世界其他地区尤其是很多发展中国家这项工作则开展较少。
中国科学院寻找砷的超富集植物,在中国首次找到砷的超富集植物Pterisvittata.L.（蜈蚣草）。
龙新宪等最近通过对浙江几个典型铅锌矿区生长的耐性植物的室内水培试验证明,SedumalfrediiHance（东南景天）的地上部锌累积量最高可达19090ｍg/kg并生长良好,且地上部与根的锌含量之比大于1。
4 植物修复技术的应用
近20年来,植物修复技术以其与工程实践紧密结合的特点而逐渐发展成为一个热点研究领域。
美国国家环境保护局、农业部、国防部都开展了植物修复技术的工程试验研究,并对这一技术的发展前景进行了乐观的评价。
美国的一些植物修复公司也积极致力于这类研究成果的开发和商业化,例如Edenspace公司已成功地开展了铅、锌、镉、铀和砷污染的植物修复工作。
植物修复技术具有巨大的市场潜力,据美国D.Class公司估测,到2005年美国植物修复技术市场可达3.7亿美元/a。
美国Edenspace公司专门从事开发植物修复各种污染土壤和水体的工作。
该公司1996年成功地利用B.juncea与EDTA结合修复了一块铅污染的土地。
通过灌溉施入2mmol/kg的EDTA,然后种植印度芥菜,21天后收割,在一个季节内共种植收割3茬。
结果B.juncea使表层土壤铅含量从2300下降到420mg/kg;
在15～30ｃｍ中土层铅含量从1280下降到992mg/kg;
但30～45cm土层的铅含量几乎没有下降。
监测结果表明没有发现EDTA和铅向下层土壤的淋溶作用,试验证明EDTA确能增强印度芥菜吸收,显示EDTA和印度芥菜结合应用具有一定的植物修复潜力。
利用植物稳定土壤中的重金属,降低其生物有效性也是植物修复的重要方向之一。
美国依阿华大学利用杂交杨树修复了位于南达科达州一块受砷污染的土地。
该地区有130a的金矿开采历史。
试验共种植了3100棵杂交杨树,深入尾矿中达1.6ｍ。
同时施入了大量的氮、磷、钾肥料以保证移栽幼苗的早期生长。
第一个生长期后,杨树即达4ｍ,但也出现了明显的中毒症状。
分析砷、镉在杨树叶中的含量分别为27mg/kg和1.1mg/kg（干重）,均低于美国环保局相应的标准[37]。
但污染土壤中砷、镉被稳定化的程度分析评估尚未见报道。
由于污染土壤结构较差,养分缺乏,重金属以毒性较强的形态存在,从而影响植物的生长。
通常要加入各种改良剂以改善土壤的物理化学性质,促进植物生长,增强植物修复的效果。
除了必要的氮、磷、钾肥料外,常用的改良剂包括石灰、磷矿物、铁锰氧化物、粉煤灰、生物活性污泥、猪粪、堆肥、合成锆石等。
通常这些改良剂本身可降低重金属在土壤中的活性,在植物稳定中起着重要的作用。
不同改良剂适用于不同的重金属污染土壤,石灰适用大多数重金属的稳定化过程,但不适用砷的稳定,因为砷在碱性土壤环境中吸附性降低而趋于释放二巯基丁二酸盐是一种砷的螯合剂,加入后可促进印度芥菜对砷的吸收食部分镉含量均低于0.2mg/kg（鲜重）,较对照下降2～4倍,每年随径流出来的锌、镉分别下降了80%和90%[42]。
植物修复技术也具有一些自身的不足。
主要表现在:
①超富集植物个体矮小,生长缓慢,修复重金属污染土地需时太长,因而经济上并不一定很合理。
这是目前限制超富集植物大规模应用于植物修复的最重要因素。
②植物修复土壤只能局限在植物根系所能延伸的范围内,一般不超过20m土层厚度。
③超富集植物对重金属具有一定的选择性,即一般只对一种重金属具有富集能力,而土壤重金属污染多为几种重金属复合污染,且常常伴生有机污染,因此,用一种超富集植物难以全面清除土壤中的所有污染物。
④富集了重金属的超富集植物需收割并作为废弃物妥善处置。
⑤异地引种对生物多样性的威胁,也是一个不容忽视的问题
植物对重金属的清除效率取决于其耐性、地上部重金属含量、生物量、生长速度及生物富集系数。
富锌的T.caerulescens能够富集极高含量的锌,土培试验中其地上部累积锌达21000mg/kg[45];
水培试验表明其地上部累积锌浓度达28000mg/kg,在Zn1000μmol/L处理时未出现明显的中毒症状,但其地上部干物重下降了25%。
因此,在修复重度重金属污染时,耐性是一个关键因素。
通过野外中试试验得出的单位时间植物地上部对重金属的总富集量可以衡量一种植物在植物修复上的潜力,但目前这方面的报道并不多见,很多的研究尚停留在实验室阶段。
当土壤重金属浓度相对较低时,植物地上部对土壤重金属的生物富集系数以及重金属从地下部向地上部的转运系数显得较为重要。
B.juncea地上部累积重金属的量不超过1000mg/kg,因而不属于超富集植物,但其对多种重金属均具有较大的生物富集系数,且生长快,易于繁殖和应用,在植物修复工程中被广为应用。
目前植物修复技术大多停留于实验室模拟研究阶段,一些报道根据盆栽试验估算了相应的植物修复潜力。
但必须引起注意的是从实验室获得的超富集植物生物富集系数、最大富集量等并不能简单地换算成实际工程中的植物修复系数和单位面积重金属去除量,因为两者在重金属有效态含量、土壤物理化学性质及其他影响因素方面存在巨大差异。
通过增施有机螯合剂如EDTA、柠檬酸、硫氰酸铵和二巯基丁二酸确能分别增强B.juncea对铅、铀、金]和砷的富集能力,但可能会同时造成有毒元素下地下的渗漏,形成潜在的污染风险,同时运行成本的大幅度提高也不容忽视。
人们寄希望于基因工程来培育出高产、高效和可富集多种重金属的超富集植物,但有关植物超量吸收重金属的机理至今仍不清楚,这极大地妨碍了这一技术的迅速发展。
杨树是一类多品种系列的速生树种,各种杨树对多种有机污染物具有修复能力,通过这些品种的杂交已成功地繁殖出适合不同修复场地的杂交杨树。
但尚未发现一种重金属超富集植物具有这样的特征。
因此继续在全球范围内寻找生物量大、富集能力强的超富集植物是超富集植物研究获得突破的选择途径之一,而这方面仍有许多尚待深入开展的研究工作。
二、微生物修复
与有机污染物的微生物修复相比,关于重金属污染的微生物修复方面的研究和应用较少,仅在最近几年才引起人们的重视。
重金属污染的微生物修复包含两方面的技术:
生物吸附和生物氧化还原。
前者是重金属被活的或死的生物体所吸附的过程;
后者则是利用微生物改变重金属离子的氧化还原状态来降低环境和水体中的重金属水平。
尽管小范围的用生物吸附方法治理矿区废弃物已有报道,但迄今生物吸附主要作为治理废水的方法而引人注意。
从经济上看,生物吸附治理废水可与离子交换法、化学沉淀法相比，生物吸附的实际应用取决于2个方面:
筛选具有专一吸附能力的生物和降低培育生物的成本。
在改进生物吸附方面的研究包括:
提高微生物吸附特定金属离子能力的方法;
收集生物体及被吸附金属的新方法等。
在有毒金属离子中,以铬污染的微生物修复研究较多。
在好气或厌气条件下,已知有许多异养微生物催化Cr6+→Cr3+的还原反应。
许多研究还显示有机污染物如芳香族化合物可以作为Cr6+还原的电子供体。
这一结果表明微生物可以同时修复有机物和铬的污染。
同样,U6+还原微生物在还原U6+的同时把有机污染物氧化成CO2。
微生物还可以通过产生还原性产物如Fe2+和硫化物间接促进Cr6+的还原,Fe2+和硫化物可还原Cr6+。
最Cantafio等发现,微生物Thaueraselenatis可以除去污水中98%以上的硒,同时经反硝化作用除去NO-3。
铁还原细菌如Geobactermetallireducens和Shewanellaputrefaciens可把高度水溶性的Tc7+还原成难溶性的形态。
另一些Fe3+还原细菌可以把Co3+-EDTA中的Co3+还原成Co2+。
这有较大的实用价值:
因为放射性Co3+-EDTA的水溶性很高,而Co2+与EDTA结合较弱,可使钴的移动性降低。
除了通过还原金属离子形成沉淀外,微生物还可把一些金属还原成可溶性的或挥发性的形态。
如一些微生物可把难溶性的Pu4+还原成可溶性的Pu3+。
一些微生物可把Hg2+还原成挥发性的Hg。
铁锰氧化物的还原也可把吸附在难溶性Fe3+、Mn4+氧化物上的重金属释放出来。
一些微生物Geospirillumar-senophilus、Geospirillumbarnseii和Chrysio-genesarsenatis在厌气条件下以As5+作为电子受体,并把其还原成As3+。
这一过程可以促进砷的淋溶,因为As3+的溶解度大于As5+。
在微生物修复中,也常利用微生物的氧化反应。
例如,在含高浓度重金属的污泥中,加入适量的硫,微生物即把硫氧化成硫酸盐,降低污泥的pH,提高重金属的移动性。
三、动物修复法
土壤中的某些低等动物（如蚯蚓和鼠类）能吸收土壤中的重金属,因而能一定程度地降低污染土壤中重金属的含量。
K.Czamowaka等人对华沙交通要道附近三个草坪采集土壤和蚯蚓进行测定,土壤中Cu,Pb,Zn,Cd的含量分别为26-53,170-180,170-250和0.62-1.1mg/kg,而相应的富集系数为0.56,0.36,7.3和17.1,可见,蚯蚓对锌和镉有良好的富集作用。
杨居荣等用威廉环毛蚯蚓进行试验,发现向土壤投加Hg10mg/kg蚯蚓能存活;
投加As100-300mg/kg及同时投Cd,Cu,Pb各10,300和300mg/kg,蚯蚓已不能成活,蚯蚓对重金属的富集系数以砷为最大,,其次为Cd,Hg,Cu。
由此可见,在重金属污染的土壤中放养蚯蚓,待其富集重金属后,采用电激、清水等方法驱出蚯蚓集中处理,对重金属污染土壤也有一定的治理效果。
四、化学法
主要是指通过添加外来物质,以改变土壤的化学性质,如通过调节土壤酸碱度、氧化还原电位和阳离子交换量及其它化学性质（如土壤氧化铁、氧化锰和氧化硅等的活性）,或者直接与重金属相结合,从而改变重金属的形态及其生物有效性等,最终抑制或降低作物对重金属的吸收。
常见的添加物主要有有机物料、化学改良剂、沉淀剂和粘合剂等。
1施用有机物料
施用有机物料来降解土壤中的重金属已得到普遍认同。
常见的用于治理土壤重金属污染的有机物料主要有稻草、紫云英、泥炭、家畜（主要是猪、牛）粪肥以及腐殖酸等。
有机物料分解生成的有机酸,如胡敏酸、富里酸、氨基酸,或者糖类及含氮、硫杂环化合物等所具有的活性基团（如:
COO—、—NH、=NH、=PO4、—S—、—O—等）,很容易作为配位体与重金属元素Zn、Mn、Cu、Fe等络合或螯合,从而影响其有效性。
有机物料可对土壤产生多种多样积极的影响,如通过改变土壤的酸碱度而使重金属（如铜等）的活性相应下降,这在南方酸性土壤中的表现尤为突出。
但有机物料对土壤中重金属的影响极其复杂,随其类型、土壤的性质以及重金属种类的不同而异。
2施用化学改良剂
常用的有石灰性物质、钢渣、高炉渣、粉煤灰及膨润土等。
施用石灰能显著抑制水稻对镉的吸收,但这种效果具有地带性,仅适用于氢离子和非活性Al、Fe、Mn浓度高的土壤,而且该效果在很大程度上取决于石灰的质量及其施用方法。
臧惠林等利用碳酸钙、钢渣和高炉渣进行镉污染土壤改良试验,均取得了良好的结果。
霍文瑞等在潮土中的试验则以每667平方米施用250公斤钢渣钙镁磷肥的处理,其改土增产及抑制效果最佳。
陈怀满等的研究认为,这是由于高炉渣能提高土壤pH值并增加可溶性有效硅含量,且水稻施用高炉渣的控制效果在90%以上。
对于硅性植物,施用有效Si含量高的物料均可使其含镉量降低,因此活性Si可能是抑制镉吸收的一个重要因素。
但降低镉等重金属污染土壤中作物对镉的吸收是一个与土壤化学性质和作物种类有关的复杂过程。
3施用化学沉淀剂、吸附剂或粘合剂
添加化学沉淀剂是依据其形成的化合物的溶度积的大小不同而进行的。
在已知的沉淀剂中,对Pb、Cd、Hg、Zn等造成的污染,施用碳酸盐可达到较好的防治效果,但对Fe、Mn、Cr等造成的污染,施用熔磷的效果较佳,这是由于其中的Ca、Mg起着共沉淀剂的作用。
而砷则可通过施用ZnSO4或MgCl2使其形成难溶性的化合物;
但若在施加MgCl2的同时施入适量Fe,除了会产生Mg（NH4）AsO4沉淀外,还可抑制土壤还原,且砷被Fe（OH）3吸附或与之发生共沉淀。
西欧有人用pH=2的H4Fe（SO4）3·
12H2O和Ph=2.2的Fe2（SO4）3·
CaSO4来改良粘重土壤的结构,其实这两种制剂同时也是土壤中重金属的良好置换剂。
另外,受重金属污染土壤中,若施入石灰硫磺合剂、硫化钠或硫磺等能促进还原的含硫物质,则可在生成硫化氢及其它硫化物的同时,与重金属发生沉淀,从而降低污染物的毒性。
美国环保局还将固化作用和稳定化作用（Solidification/Stabilization,S/S）确定为一有效治理技术,并且选择S/S作为25%的超级基金治理项目的治理技术。
而所谓S/S技术,就是将污染土壤从现场挖出后置于一定的处理设施中,将污染土壤、沉积物与某种粘合剂混合,通过粘合剂使土壤、沉积物中的重金属发生固定,使其不再向周围环境迁移。
在众多的粘合剂中,水泥被认为是一种价廉、易得和有效的产品。
4拮抗作用
化学性质相近的Ca和Sr、Cd和Zn、K和Cs等之间都可能产生拮抗竞争现象。
周启星等的研究表明,在玉米籽实中Cd和Zn呈相互抑制作用;
李元等则发现,烟草中铁会抑制其对镉的吸收,即镉污染区可通过施加铁来减轻镉对烟草的毒害。
因此,生产中最好能利用轻金属和重金属之间的拮抗作用来减轻重金属对植物的毒性。
如日本在治理根横田町小马木矿山附近Mo的毒害时就是以拮抗原理为依据的,结果施用过石膏的土壤作物生长发育良好,产量明显提高。
五、物理法
物理法是利用物理（机械）、物理化学原理治理重污染土壤且工程量比较大的一类方法。
该类技术是利用重金属主要污染土壤表层的特性。
将表层被污染土壤去掉后,耕作活化下层土壤或覆盖未被污染活性土壤的方法。
该类方法是目前较彻底地清除污染土壤的重金属的切实可靠的方法。
将被污染表土去除后、原地土壤污染源的控制和土壤活化是非常重要的。
并且被证明在土壤科学及环境科学上已有切实可行的办法。
1客土、翻土、换土及去表土法
客土是将污染土壤加入未被污染的土壤;
翻土是将污染土壤翻致下层;
换土是将污染的土壤移去,换上未被污染的新土;
去表土是将污染的土壤表层移去。
这些方法能使土壤中的重金属浓度降低到背景值以下,或减少重金属污染物和植物根系的接触而达到控制危害的目的。
据日本学者研究,在镉污染的土壤去表土15cm并压实心土,在连续淹水条件下可生产含镉<
0.4mg/kg的稻米;
去表土后再客土20cm,间歇灌溉也不会生产镉超标的稻米。
2电化学法
电化学法是美国路易司安那州立大学研究出的一种净化土壤污染的新方法。
该法是在饱和的黏土中通过低强度直流电（1-5ｍA）,使土壤升温并降低电阻,采用的电极最好用石墨,电极的多少、间距及深度可根据需要而定。
在外加直流电场的作用下,金属离子流在电解、电迁移、电渗、电泳等的作用下移向阳（阴）极处,然后采用措施从土壤中取出,并可回收金属。
3淋洗法
淋洗法是用淋洗液（清水或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液）来淋洗污染土壤,使吸附固定在土壤颗粒上的重金属形成溶解性的离子或金属—试剂络合物,然后收集淋洗液回收重金属并循环淋洗液。
此法的关键是试剂的选择。
淋洗法对烃、硝酸盐及重金属的重度污染效果较好,适于轻质土壤。
日本、美国用此法进行治理取得了良好的效果。
Brusseam发现羧甲基-β-环状糊糖（CMCD）分子外侧的羧甲基可以鳌合重金属离子,它不仅将污染土壤中的重金属离子洗脱出来,而且对土壤盐分和pH值不敏感;
无毒;
可被生物降解及不易被土壤吸持。
4热处理法
此法是将污染土壤加热（常用的加热方法有蒸汽、红外辐射、微波和射频）,使土壤中的挥发性污染物（对重金属主要是Hg）挥发并收集起来进行回收或处理。
热处理法除汞通常包括将土壤破碎、加添加剂、土壤加热和活性吸附回收Hg四个程序。
为防止Hg的意外散发,操作系统采用双层空间,中间负压。
5固化法
该法是将重金属污染的土壤按一定的比例与固化剂混合,经熟化最终形成渗透性很低的固体混合物。
固化剂很多,主要有卜特蓝水泥、硅酸盐、高炉渣、石灰、窑灰、飘尘、沥青等。
固化技术的处理效果与固化剂的组成、比例、土壤重金属总浓度以及土壤中一些干扰固化的物质的存在有关。
M.L.Allan等人研究出了含0-80%高炉渣的水泥固化Cr污染的土壤的效果很好。
Cr浓度由1000mg/kg降低到50mg/kg,而且还有一定的降低空间。
固化后的混合物强度很大,可做建筑材料。
该技术不但大大减轻土壤重金属污染,而且其产物还可用与建筑、铺路等。
但它需要大量的固化剂,还容易破坏土壤,因此,只使用于污染严重但面积较小的土地修复。
6玻璃化法
就地玻璃化是利用电极加热将污染的土壤熔化,冷却后形成比较稳定的玻璃态物质。
实施前,要在土壤中埋没金属或石墨等导电材料:
James.L.Buelt等人在实地应用中采用了一种能自动加料（self-feeding）的电极,随着土壤向深层熔化,电极能自动插入。
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