SnO2纳米材料的制备及气敏性能研究微电子学与固体电子学专业毕业论文Word文档下载推荐.docx
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b）
响应恢复时间
3．4．3不同气体浓度下的气敏性能
研究了工作温度对气敏性能的影响后，进一步测试Sn02纳米空心球对不同气体浓度的乙醇的响应情况。
如图3-6所示，从响应恢复曲线看，在250℃最佳工作温度下，Sn02纳米空心球从空气气氛中的低电导态迅速升高到不同浓度乙醇气氛中的高电导态，再次表明Sn02纳米空心球对乙醇有较快地气敏响应；
随后，重新回到空气中，Sn02材料表面重新吸附空气中的氧分子，电导值又迅速降低到低电导态。
电导值在乙醇气体中迅速升高的原因是Sn02是n型半导体金属氧化物，暴露于具有还原性的乙醇气体中，电阻值会明显降低，即电导值明显升高。
根据响应恢复曲线，Sn02纳米空心球经过多次响应恢复周期，其在空气中的电导值趋于一致，则表明Sn02纳米空心球不仅对乙醇具有较快地响应恢复性能，而且具有良好的重复性。
图3-6中的插图为Sn02纳米空心球对乙醇的灵敏度随乙醇浓度的变化曲线，由图可知，随着乙醇气体浓度由5ppm增大至800ppm，响应值则由6．6不断增大至107，且增长趋势不断减缓，5ppm至lOOppm增长最快，200ppm至500ppm增长趋势减缓，500ppm至800ppm增长趋势进一步减缓，该趋势可以说明，随
厦门大学硕士学位论文第3章分级结构Sn02纳米空心球的水热法制备及气敏性能
着乙醇气体浓度的不断增大，该传感器的灵敏度会逐渐达到饱和，其原因主要是敏感材料对气体的吸附量随浓度的增大逐渐趋于饱和。
一a、l-一co譬Q：
奄coo
"
limeIsl
图3-6Sn02纳米空心球对不同浓度乙醇气体的响应．恢复曲线插图为灵敏度随浓度的变化曲线
另外，同时测试了最佳温度下Sn02纳米空心球对乙醇的响应恢复时间随气体浓度的变化，如图3．7。
其中，响应时间在12．3s至23．4s范围内波动，响应速度快且随浓度变化不大；
恢复时间随气体浓度的增大呈逐渐减小的趋势，由5ppm下的61．6s降至800ppm下的21．6s，恢复速度逐渐加快。
筋加：
2竹5
∞
oo
E51025501∞2∞∞O5∞咖
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阳∞∞∞∞加伯O
51025的1110瑚3∞5∞8∞
Concentration（ppm）
图3．7Sn02纳米空心球对不同浓度乙醇气体的响应恢复时间
-31-
$n02纳米材料的制备及气敏性能研究
表3-1所列的是一些文献中报道的纯相Sn02纳米结构对乙醇的气敏性能【63'
“，99。
10¨
，本实验中的Sn02纳米空心球的乙醇气敏性能与之相比较，具有更强的灵敏度以及更快的响应恢复速度，这得益于该Sn02材料具备的分级结构和空心结构，具体分析将在下一节阐述。
表3-1不同Sn02材料对乙醇气体的响应性能比较
MaterialsC（ppm）T（℃）Sk（s）k（s）ReferenceSn02
100330<
20<
20>
10076
nanofiberS
Sn02
10022024．3227072
nanoparticles
10040011．843073
nanowires
100200<
8>
40<
5075
nanotubes
nanowires＆10036031|74
dendritesSn02
10025041．419．140．1ThiSwork
nanospheres
3．4．4气敏机理分析
以往的研究结果中，解释半导体金属氧化物气敏机理的模型有很多，本文
Sn02材料的气敏机理主要从物理．化学吸附、氧化还原、解吸附几个方面来分析。
当以n型半导体金属氧化物Sn02材料为敏感材料的传感器暴露在空气中，空气中的氧分子较容易吸附在材料表面，进而从物理吸附的氧气分子变成化学吸附的氧离子（02。
，O’，02一），而研究表明，化学吸附的氧离子形态主要依赖于气敏材料的温度，当温度低于150。
C时，主要以02。
的形态存在；
当温度高于150℃，则主要以O’和02‘的形态存在‘1021。
吸附过程可以表示为：
02（gas）甘02（adsP02《ads）+e一铮02（ads）叫02lads）一+e‘§
20lads）叫Olads）一+e一车今O{ads）z-
在整个吸附过程中，敏感材料对氧的吸附、脱附是同时进行的，初时以吸附过程为主。
物理吸附的氧气分子在Sn02材料表面捕获电子而变成带有负电荷的氧离子，与此同时，Sn02材料表面的电子浓度降低，电子耗尽层厚度增加，表现出来的电学性质变化就是气敏材料的电阻值变大，而当吸附和脱附过程达到动态平衡后，则表现为稳定的高电阻状态。
随后，将气体传感器置于还原性气体乙醇中，还原性气体和Sn02材料表面吸附的氧离子发生氧化还原反应，则原先氧离子捕获的电子重新释放到材料表面，材料表面的电子浓度随之大幅升高，电子耗尽层厚度减小，气敏材料的电阻值降低。
反应过程如下：
C2HsOH（gas）铮C2H50H（ads、2C2HsOH（ads）+40厶（ads）§
2C2H40。
+2H20+02+6e。
（ads）
当工作温度较低时，敏感材料表面活性较低，与气体作用较弱，吸附过程不
活跃，故电子浓度变化较小，灵敏度较低；
当工作温度逐渐变高，敏感材料的表面活性提高，吸附过程活跃，灵敏度提升；
而当工作温度过高时，化学反应速度进一步加快，抑制了气体在材料表面的吸附、解析过程，致使灵敏度降低。
因此，对于Sn02材料而言存在一个最佳工作温度，低于或高于这个温度，灵敏度都将有所下降。
与其他文献中报道的纯相Sn02纳米结构对乙醇的气敏性能相比，本实验制备的Sn02纳米空心球对乙醇的响应性能更好，主要归功于该Sn02材料具有分级和空心结构，有助于整个气敏过程中气体的吸附和解吸附，这也是敏感材料电阻发生变化的关键。
一方面，由于中空结构具有内外表面，表面积增大，气体的吸附及化学反应不仅在球体外表面发生，也可以进入到球体内部发生，这使得敏感材料感知气体的面积大大增加，与乙醇的反应总量也增大，有利于提高灵敏度；
．33．
Sn02纳米材料的制备及气敏性能研究
另一方面，具有分级结构的空心结构在进一步增大表面积的同时可提供大量有序的纳米尺度的孔道[981，这些孔道有利于气体快速有效地扩散到材料的整个表面，提高气体扩散能力以及氧化还原反应速率，从而有利于提高响应恢复速度‘1031。
因此，本实验中的Sn02纳米空心球的乙醇气敏性能优于其他材料，表现出更高的灵敏度，同时具备更快的响应恢复速度。
3．5本章小结
采用水热法，在无模板的条件下，一步合成了具有分级结构的Sn02纳米空心球，对制得的材料进行SEM、XRD、TEM表征，分析其形貌组成及晶体结构。
并将Sn02纳米空心球作为敏感材料制成气敏传感器进行气敏性能测试，控制工作温度和气体浓度等条件，从灵敏度和响应恢复时间两方面分析气敏性能，并分析气敏机理，得到如下结论：
（1）Sn02纳米空心球直径约为140．200nm，具有分级结构，由纳米颗粒次级结构单元组成，纳米颗粒为单晶结构，故产物为纯相的金红石结构的Sn02。
（2）相较丙酮、甲醇、乙炔、丁烷四种有机气体，Sn02纳米空心球对乙醇气体具有良好的选择性，表现出更高的灵敏度。
对于800ppm的乙醇气体，在最
佳工作温度250。
C下的灵敏度为107，响应和恢复时间分别为12．3s和21．6s，气敏性能优于多种文献报道过的Sn02纳米材料，主要原因是特殊的分级结构和空心结构有利于提高敏感材料表面积和表面渗透力，且避免次级结构单元的团聚，从而促进气体的吸附、化学反应过程。
整个气体响应过程用吸附、氧化还原反应、解吸附来具体解释。
厦门大学硕士学位论文第4章Sn02{111}）＼面体的水热法制备及气敏性能
第4章Sn02{111}八面体的水热法制备及气敏性能
4．1引言
表面原子结构是影响纳米材料应用的关键因素，因此，对纳米材料的形貌进行有效控制是改善其物理化学性质一个有效的途径。
除了改进纳米材料的微观结构，调控暴露高能晶面也有助于提升气敏性能。
高能量晶面含有丰富的不饱和配位原子和悬空键，具有更高的反应活性【104。
1071。
但是，在晶体生长过程中，高能量晶面会迅速消失，以减小晶体的表面能量。
因此，调控暴露高能晶面仍是一个极具挑战性的研究课题，尤其是针对金属氧化物，因为金属氧化物具有强金属氧键，使得其表面能量很难修改。
到目前为止，只有少数成功的例子，他们通过在湿化学合成过程中引入特定的吸附剂，从热力学角度降低活跃晶面的表面能量[108-113]。
而较为常规和简便的调控暴露高能晶面的方法仍比较稀缺。
相关研究已经证实金红石相Sn02晶体的一些晶面能量【1141，{221）晶面的能量为2．280Jm～，{111）晶面的能量为2．209Jm～，{101）晶面的能量为1．554Jm～，
{110}晶面的能量为1．401Jm～，因此，天然的和一般合成的金红石相Sn02晶体暴露在外的晶面常常是{101）、{110}幂B{100）这些低能量晶面[1151。
因此，如果能调控暴露高能量晶面，便能提高Sn02晶体的反应活性，从而改善气敏性能。
本
章节中，采用简单的水热法，一步合成了暴露{111）晶面的Sn02八面体，并测试了对乙醇气体的气敏性能。
4．2Sn02{111}的合成
本实验采用水热法合成暴露{111}高指数晶面的Sn02八面体，所用实验试剂
有五水合四氯化锡、四甲基氢氧化铵（THAM）、乙醇、去离子水。
具体制备过程如下：
量取37．32ml四甲基氢氧化铵和64．68ml水，于烧杯中搅拌混合，配置成浓度为1M的TMAH溶液；
用天平称取2．109SnCl4·
5H20（6mm01）加入到上述溶液中，超声处理；
将102ml溶液平均分配到6个25ml的反应釜内
一35—
衬中，再在每个反应釜内衬中加入3ml乙醇，超声处理；
最后将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为200℃，反应12h。
反应完后，待其自然冷却，将沉淀物用水和乙醇离心洗涤4～5次，得到干净的白色产物，可进行表征检测是否是所需材料，确定后便可用于性能测试。
制备过程见图4．1。
图4-1Sn02{111}的制备流程
以上是为操作方便，按配比将所有反应物置于一个烧杯再平均分配成6份，也可单独配置，每一份的原料配比为：
lmmolSnCl4·
5H20，17mlTMAH（1M），3ml乙醇。
厦门大学硕士学位论文第4章Sn02{111}）＼面体的水热法制备及气敏性能4．3Sn02{111}的表征
4．3．1形貌组成分析
图3．2为材料Sn02{111}1拘SEM和XRD表征图。
由图4-2（a）可以得出所得材料为表面光滑的八面体纳米颗粒且无多余杂质，八面体边长在150至250nm之间。
图4-2（b）为材料的XRD数据图，所有衍射峰都与金红石相的Sn02（JCPDS卡片00．041．1445，晶胞参数：
a=b=4．7382，c=3．1871）相吻合，由此证实所得材料为Sn02八面体纳米材料。
图4-2Sn02{lll}的a）SEM图；
b）XRD图
4．3．2晶体结构分析
关于晶体结构等结构细节上的信息需要进一步通过TEM来表征。
图4—3（a）显示了单个Sn02{111）纳米颗粒沿[220】方向的TEM图和选区电子衍射图，由SEAD图可知，该纳米颗粒为单晶结构。
为确定该纳米颗粒呈现的具体是哪种晶面，则需要进一步分析。
图4-3（a）为单一的Sn02{111}纳米颗粒沿某一方向的TEM图和SAED图，由SAED图可知该TEM图为颗粒在[220]方向的形貌，对图中深色图形边与边之间的夹角进行测
量，同时用VESTA软件制作单个理想Sn02{111）八面体的模型，将模型转至[220】方向，如图4-3（b）显示，可以看到，实际测量的夹角与理想模型的夹角完全吻合。
为了使结果更加可信，换一个方向进行验证。
图4-3（c）为Sn02{111}纳米颗粒沿
SnO：
纳米材料的制各及气敏性能研究
[1矶方向的TEM图和SAED图，将理想模型转至[而]方向，如图4-3（d），同样
与实际测量的夹角吻合，故可以确定该Sn02纳米颗粒呈现的晶面为{111）。
【220l
图4-3单个Sn02{111}纳米颗粒TEM图：
a）12201方向；
c）lfiil方向；
插图为SEAD图；
单个理想Sn02{111}八面体模型：
b）1220l方向；
d）[fiil方向
4．4Sn02{111}的气敏性能测试
将制得的Sn02{111）纳米晶体作为敏感材料制作成气体传感器进行气敏性能测试。
由于前一章气敏性能测试得出几种有机气体中，Sn02对乙醇气体的响应最大，故本章只将乙醇气体作为目标气体进行测试。
4．4．1不同工作温度下的气敏性能
首先为得到最佳工作温度，测试了Sn02（111）在不同温度下对800ppm乙醇的气体响应，计算各个温度下的灵敏度得到图4-4（a），如图显示，随着工作温度由100。
C升高至360。
C，Sn02{111）对乙醇的响应灵敏度有大幅提高，100。
C、160。
C、200℃、250℃、300℃下的灵敏度分别为5．8、32．3、45．7、78．1、146，在360℃达到最大值179；
当温度继续升高至400℃，灵敏度反而下降至106。
一3R一
厦门大学硕士学位论文第4章Sn02{111}）＼面体的水热法制备及气敏性能
a）2
一协眄。
比，J肖比一。
∞cod∞。
芷
Operatingtemperature（℃）
图4-4不同温度下Sn02{lll}对800ppm乙醇的响应
a）灵敏度；
b）响应恢复时间
图4-4（b）为不同温度下Sn02{111}对800ppm乙醇的响应恢复时间，随着温度的变化，响应时间始终低于35s，且在250℃达到最小值0．8s，响应极快；
恢复时间总体高于响应时间，在160。
C最高，约45s。
总体来说，Sn02{111}对乙醇的响应恢复速度很快，优于很多其他Sn02材料。
结合灵敏度和响应恢复时间，可选择360。
C作为Sn02{111）对乙醇响应的最佳工作温度，在该温度下，Sn02{111）对800ppm乙醇的灵敏度为179，响应恢复时间分别为9．5s和6．7s。
4．4．2不同气体浓度下的气敏性能
确定最佳工作温度后，进一步测试该温度下Sn02{111）对不同乙醇浓度的响应情况。
图4．5为Sn02{111}对不同浓度乙醇气体的响应．恢复曲线，由敏感材料的电导变化来表示瞬态响应。
如图显示，随着乙醇浓度由5ppm增加至800ppm，
电导变化幅度明显增大，即灵敏度逐渐提高，且可初步看出每个浓度下响应恢复速度都很快。
图中插图为随乙醇浓度增加，灵敏度的变化，由图可知，灵敏度随着乙醇浓度的增加而提高，由5ppm时的3．3提高至800ppm时的179；
当浓度低于200ppm时，灵敏度的增长近似线性增长，当浓度进一步增加，灵敏度增长趋
势减缓。
Sn02纳米材料的制各及气敏性能研究
Cl
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图4—5Sn02{111}对不同浓度乙醇气体的响应恢复曲线，插图为灵敏度随浓
度的变化曲线
图4-6显示Sn02{lll}对乙醇气体的响应恢复时间随乙醇浓度增长的变化情况，随气体浓度的增加，响应时间基本呈逐渐增加的趋势，但都少于lls，在浓度低于lOOppm时甚至少于4s；
与此同时恢复时间则呈现逐渐减少的趋势，5ppm
时为15．5s，800ppm则减至6．7s。
由此可见，Sn02{111}对乙醇气体的响应恢复速度非常快。
住伯8
6
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畜JeEI上
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51025501002003005008∞
ConcentrationIppm）
图4-6Sn02{111}对不同浓度乙醇气体的响应恢复时间
厦门大学硕士学位论文第4章Sn02{lll}J＼面体的水热法制备及气敏性能
与其他多种Sn02纳米材料相比【63，64,99加11，Sn02{111}对乙醇气体的响应性能表现出更高的灵敏度以及更快的响应恢复速度，也优于上一章实验中的Sn02纳米空心球，如图4．7，当乙醇气体浓度较低时，两者灵敏度相当；
当乙醇浓度大于100ppm，Sn02{111）对乙醇气体的灵敏度明显高于Sn02纳米空心球，同时响应恢复时间明显更短，这主要归功于本实验中Sn02纳米材料暴露出{111）晶面，
该晶面具有更高的催化活性，有利于材料表面氧离子的吸附以及氧化还原反应的快速进行，从而提高了灵敏度和响应恢复速度。
图4—7Sn02{lll}和Sn02纳米空心球乙醇性能比较
4．5本章小结
采用水热法一步合成暴露出{111）活性晶面的纳米Sn02八面体，通过SEM、XRD、TEM表征了解该材料的具体结构和组成，并以该材料为敏感材料研究对乙醇气体的气敏性能。
具体结论如下：
（1）合成的暴露{111）高指数晶面的Sn02八面体表面光滑且纯度高，八面体边长在150至250nm之间，通过TEM和SEAD图与理想模型进行对比，确定该材料呈现的晶面为{111）。
（2）SnO／{111）八面体表现出良好的乙醇气敏性能，对于800ppm乙醇气体，在360℃最佳工作温度下的灵敏度达179，响应恢复速度非常快，时间分别为9．5s和6．7s。
在最佳工作温度下，随乙醇气体浓度的增大，灵敏度变化成线性增长趋
．d1．
势。
Sn02{111}]＼面体的乙醇气敏性能同样优于多种报道过的Sn02纳米材料，且
优于上一章的Sn02纳米空心球，主要原因为本实验中Sn02纳米材料暴露出的
{111）晶面具有更高的催化活性，有利于氧化还原反应的快速进行，从而提高气敏性能。
厦门大学硕士学位论文第5章Sn02{332}．LT）＼面体的水热法制备及气敏性能
第5章Sn02{332）正八面体的水热法制备及气敏性能
5．1引言
各向异性是单晶材料的一个基本特性，不同的晶体表面具有不同的几何电子结构、悬空键和表面缺陷，从而呈现不同的物理、化学特性‘113，116,1171。
相关研究报道，对于许多金属氧化物而言，表面缺陷，如氧空位，是影响其化学性质和气敏性能的重要因素‘118，1191。
在化学反应中，同种金属氧化物暴露不同晶面，呈现不同表面缺陷，将表现出不同的选择性传感性能。
纳米Sn02晶体具有{111）、{101）、{110}等不同晶面，暴露不同晶面所表现出来的气敏性能不一样。
{332）晶面是能量高于{111）晶面的另一晶面，其表面含更多的悬空键和氧空位，晶面的氧空位越多，能够吸附的氧离子就越多，越容易与目标气体发生氧化还原反应【1201。
故{3321晶面参与气敏响应过程应该表现出优于{111）晶面的气敏性能，本章节中，同样采用水热法一步合成Sn02{332}正八面体，并考察其对乙醇气体的气敏性能，与Sn02{111）八面体材料的气敏性能相比较，证实了暴露晶面的比例越高，活性越高，气敏性能越佳。
5．2Sn02{332}的合成
具备{332}高指数晶面的Sn02八面体同样采用水热法合成，所用实验试剂有
二水合氯化亚锡、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙醇、去离子水、盐酸。
具体制备过程如下：
称取0．2259SnCl2·
2H20（1mm01）和O．3159PVP，加入
到水和乙醇的混合溶液（6ml，体积比1：
1）中，超声处理后加入O．6mlHCl，最后超声处理，将溶液移入25ml的反应釜内衬中，将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为200℃，反应12h。
反应完后，待其自然冷却，将沉淀物用水和乙醇离心洗涤4~5次，得到干净的白色产物。
制备的大
升级会员 