核磁共振氢谱解析.ppt

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第三章第三章核磁共振氢谱核磁共振氢谱1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理2.核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法3.氢的化学位移氢的化学位移4.各类质子的化学位移各类质子的化学位移5.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分6.自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类7.核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析前言前言过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。

NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：

从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。

1945年Purcell（哈佛大学）和Bloch（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖1951年Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系1953年Varian公司试制了第一台NMR仪器NMR发展近二十多年发展近二十多年发展高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。

英国英国R.R.ErnstR.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得19911991年的年的NobelNobel奖。

奖。

瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特维特里希因维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得而获得2002年诺贝尔化学奖。

年诺贝尔化学奖。

1H-NMRohowmanytypesofhydrogen?

ohowmanyofeachtype?

owhattypesofhydrogen?

ohowaretheyconnected?

NMR谱的结构信息谱的结构信息化学位移偶合常数积分高度1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的磁矩原子核的磁矩自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫核的自旋弛豫质质量量数数与与电电荷荷数数均均为为双双数数，如如C12，O16，没没有有自旋现象。

自旋现象。

I=0质质量量数数为为单单数数，如如H1，C13，N15，F19，P31。

I为半整数，为半整数，1/2，3/2，5/2质质量量数数为为双双数数，但但电电荷荷数数为为单单数数，如如H2，N14，I为整数，为整数，1，2I为自旋量子数为自旋量子数原子核的自旋、磁矩原子核的自旋、磁矩自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：

m=I,I-1,I-2,-I，共有2I+1个取向。

I=n/2n=0,1,2,3-（取整数）一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。

哪些原子核有自旋现象？

实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:

AZI自旋形状NMR信号原子核偶数偶数0无自旋现象无12C,16O,32S,28Si,30Si奇数奇数或偶数1/2自旋球体有1H,13C,15N,19F,31P奇数奇数或偶数3/2,5/2,-自旋惰球体有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I偶数奇数1,2,3,-自旋惰球体有2H,10B,14N能级分裂两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。

核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。

原子核的进动原子核的进动在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。

各个取向由一个自旋量子数m表示。

自旋角速度，外磁场H0，进动频率磁旋比：

1H=26753，2H=4107，13C=6726弧度/秒高斯共振条件原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为vv射射，当vv射射等于进动频率，发生共振。

低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。

核磁共振的条件核磁共振的条件:

EE=hvhv迴迴=hvhv射射=hhBBOO/2/2或或vv射射=vv迴迴=BBOO/2/2射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度BBoo是成正比的，在进行核磁共振实是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。

频频率也越高。

要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：

频率扫描（扫频）：

固定磁场强度，改变射频频率磁场扫描（扫场）：

固定射频频率，改变磁场强度实际上多用后者。

各种核的共振条件不同，如：

在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ31P24.288MHZ对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：

射频40MHZ磁场强度0.9400特斯拉601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500Boltzmann分布分布在质子群中处于高低能态的核各有多少？

在绝对温度0度时，全部核处于低能态在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：

n+/n-1+E/kT式中：

n+-低能态的核数n-高能态的核数k-Boltzmann常数T-绝对温度当T=27C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm核的自旋驰豫核的自旋驰豫驰豫过程可分为两种类型：

自旋驰豫过程可分为两种类型：

自旋-晶格驰晶格驰豫和自旋豫和自旋-自旋驰豫。

自旋驰豫。

驰豫过程:

由激发态恢复到平衡态的过程自旋晶格驰豫：

核与环境进行能量交换。

体系能量降低而逐渐趋于平衡。

又称纵向驰豫。

速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。

自旋自旋驰豫：

自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。

又称横向驰豫。

体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。

驰豫时间与谱线宽度的关系：

即谱线宽度与驰豫时间成反比。

饱和：

高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。

核磁共振仪核磁共振仪分类：

按磁场源分分类：

按磁场源分：

永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分按交变频率分：

40，60，90，100，200，500，-，800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分按射频源和扫描方式不同分：

连续波NMR谱仪（CW-NMR）脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）NMR仪器的主要组成部件：

仪器的主要组成部件：

磁体：

提供强而均匀的磁场样品管：

直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管射频振荡器：

在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：

安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定射频接受器：

用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。

PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪与谱仪与CW谱仪主要区别：

谱仪主要区别：

信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。

各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。

FT-NMR谱仪特点谱仪特点：

有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：

1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz）。

可用于测定1H,13C,15N,19F,31P等核的一维和二维谱。

可用于少量样品的测定。

2.核磁共振仪与实验方核磁共振仪与实验方法法按磁场源分：

永久磁铁、电磁铁、超导磁按交变频率分：

40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹频率越高，分辨率越高交变频率与分辨率的关系交变频率与分辨率的关系Nuclei（ppm）A1.89B2.00C2.08InteractionJ（Hz）AB4BC8核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定样品样品：

纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。

溶剂溶剂：

氘代试剂（CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N）标准标准：

四甲基硅烷（CH3）4Si，缩写：

TMS优点：

信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26。

5C），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性实验方法实验方法：

内标法、外标法此外还有：

六甲基二硅醚（HMDC,值为0.07ppm）,4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）NMRLockSolventsAcetoneCD3COCD3ChloroformCDCl3DichloroMethaneCD2Cl2MethylnitrileCD3CNBenzeneC6D6WaterD2ODiethylether（DEE）（CD3CD2）2ODimethylether（DME）（CD3）2ON,N-Dimethylformamide（DMF）（CD3）2NCDODimethylSulfoxide（DMSO）CD3SOCD3EthanolCD3CD2ODMethanolCD3ODTetrehydrofuran（THF）C4D8OTolueneC6D5CD3PyridineC5D5NCyclohexaneC6H12图图3-5乙醚的氢核磁共振谱乙醚的氢核磁共振谱3.3.氢的化学位移氢的化学位移原原子子核核由由于于所所处处的的化化学学环环境境不不同同，而而在在不不同同的的共共振振磁磁场场下下显显示示吸吸收峰的现象。

收峰的现象。

化学等价化学等价分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。

例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。

化学等价化学等价l处于相同化学环境的原子处于相同化学环境的原子化学等价原子化学等价原子l化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。

信号。

l化学不等价的质子在化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号谱中出现不同的信号组。

组。

例例例例11：

CCHH33-O-C-O-CHH33一组一组一组一组NMRNMR信号信号信号信号例例例例22：

CCHH33-C-CHH22-Br-Br二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例33：

（C（CHH33）22CCHHCCHH（C（CHH33）22二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例44：

CCHH33-C-CHH22COO-CCOO-CHH33三组三组三组三组NMRNMR信号信号信号信号化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断-可通过对称操作或快速机制（如构象转换）可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。

互换的质子是化