立方氮化硼薄膜的制备与表征Word格式文档下载.docx
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纤锌矿结构
晶格常数（Å
）
a=3.615
d=1.565
a=2.5043
c=6.6661
a=2.2507
c=9.999
a=2.5505
c=4.213
密度（g/cm3）
3.48
2.281
2.276
3.45
成键方式
sp3杂化
sp2杂化
FTIR特征峰（cm-1）
783，82，
1367，1616
1065，1380
1340
1090，1120，
1230
Raman特征峰（cm-1）
52，
1366
790，
1367
1056，
1304
950，1015，
1050，1290
（一）六角氮化硼（h-BN）
六角氮化硼属于六角晶系，其结构与石墨的层状结构相似，沿c轴方向各层原子按ABAB……的方式排列。
原子层由氮和硼形成的六边形环构成，原子层内是氮和硼形成的强的sp2共价键，键长a为0.2504nm，原子层间由弱的范德华力结合，键长c为0.6661nm。
由于沿c轴方向键合力小，原子间距较大，层间易于滑动，因此六角氮化硼是良好的固体润滑剂。
（二）菱形氮化硼（r-BN）
菱形氮化硼（三角氮化硼）属于三角晶系，具有菱面体结构。
它的结构和h-BN非常类似，只是沿c轴方向原子层以ABCABC……方式排列，如图1.1（b）所示。
晶格常数a为2.2507Å
，c为9.999Å
，密度为2.276g/cm3[2]。
由于r-BN和h-BN具有相似的性质，因而不能用物理方法将二者分离开来。
（三）纤锌矿氮化硼（w-BN）
纤锌矿氮化硼（密排六角氮化硼）属于六角晶系，具有纤锌矿结构，沿c轴方向原子层以ABAB……方式排列，如图1.1（c）所示。
晶格常数a为2.5505Å
，c为4.213Å
，密度为3.45g/cm3[2]。
w-BN是一种自然界没有的人造超硬材料，其原子间以sp3杂化方式成键，具有很高的硬度（仅次于立方氮化硼）。
（四）立方氮化硼（c-BN）
立方氮化硼具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数，其晶体结构为闪锌矿结构。
闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看作是两个彼此错开了体对角线1/4距离的面心立方结构。
所不同的是对于闪锌矿结构，两个面心立方点阵上的原子是两种不同的原子；
而对于金刚石结构，两个面心立方晶格上的原子是同一种原子。
这种结构有一个特点：
任何一个原子都有四个最近邻原子，它们总是分别处于一个正四面体的各个顶点上。
我们称这种结构为四面体结构。
具有四面体结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位。
图1.2立方氮化硼的正四面体结构
图1.2是立方氮化硼的正四面体结构，每个B原子被四个N原子所包围，同样每个N原子也被四个B原子所包围，中心原子分别与顶角上的四个原子形成四个共价键，四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成正四面体。
这四个共价键实际上是以s态和p态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”，即一个s态和三个p态组成的sp3杂化轨道为基础形成的，它们之间具有相同的夹角109°
28′。
1.1.2立方氮化硼的性质及应用
立方氮化硼具有一系列类似甚至优于金刚石的特性，见表1.2。
作为硬度仅次于金刚石的超硬材料，c-BN的维氏硬度为5000kg·
mm-2，是超硬保护膜材料的最佳选择之一[3]，且c-BN在1200℃以下时不与金属铁反应；
另外，由于c-BN在空气中形成B2O3阻止c-BN的进一步氧化，因此使得c-BN的抗氧化性比金刚石好。
这些良好的性质使得c-BN在防磨损保护的应用上，如作为工具的保护膜方面比金刚石更具有吸引力。
立方氮化硼有很好的热传导性，在室温下是铜的四倍，因此是很好的电子器件的热沉材料。
表1.2c-BN与金刚石的性质对比
性质
Diamond
3.615
3.567
解离面
（011）
（111）
键长（Å
1.57
1.54
3.515
硬度（GPa）
75-90
80-120
弹性模量（GPa/cm2）
69.6
97
熔点（K）
3500（10.5MPa）
4000（13MPa）
热导率（Wm-1k-1）at300k
1300
2000
热胀系数（10-6/℃）
4.7（800K）
3.1
热稳定性（K）
<
1673
973
石墨化温度点（K）
>
1773
1673-2073
电阻率（Ω·
cm）
native:
1010
p-type:
102-104n-type:
103-107
1010-1016
10-1016
non-type
光学带隙（eV）
direct：
6.0-8.0
indirect：
5.47
折射率
2.117（5893Å
2.417（5893Å
介电常数
4.5
5.58
电子亲和势（eV）
negative
可掺杂类型
p-andn-type
onlyp-type
立方氮化硼的带隙约为6.4eV，是Ⅳ族和ⅢⅤ族化合物中带隙最宽的[3]，可以p型和n型掺杂[4]，如在高温高压合成过程中添加Be可得到p型半导体，添加S、C、Si等可得到n型半导体[6]。
Mishima[6、7]等人最早报道了在高温高压下c-BN能够制成p-n结，并且可以在650℃的温度下工作，为c-BN在电子领域的应用开辟了道路。
c-BN可以作为电子材料制成高温、高频、大功率、抗辐射的半导体电子器件和紫外光电子器件[8]，如发光二极管。
其电学性能见表1.3。
表1.3c-BN的电学性质
电导率（（Ω·
cm）-1）
掺杂剂
导电类型
激活能（eV）
晶体结构
1～5×
10-3
Be
p
0.19～0.23
单晶
1～10×
10-4
S
n
0.05
10-7～10-5
C
0.28～0.41
10-2～1
0.23
10-3～10-1
Si
0.24
光学方面，由于从红外到可见光均具有很好的透光性，所以立方氮化硼还可以作为光学器件的表面涂层，特别是一些光学窗口的涂层。
1.2立方氮化硼的制备方法、微结构及生长模型
1.2.1立方氮化硼的制备方法
1957年，Wentorf通过高温高压的方法，以类石墨的六角氮化硼为原料，在碱金属的参与下第一次获得了立方氮化硼。
理论计算和高温高压实验都证明c-BN在通常条件下是稳定的[9-11]，但是高温高压制备c-BN的条件十分苛刻，不适合直接镀在衬底上，因此用气相沉积法来制备c-BN薄膜是更好的选择。
上世纪七十年代就有制备c-BN薄膜[12]的报道，但是一直到1987年才有确切的报道表明c-BN薄膜被制备出来[13]。
由于科技的发展，尤其是真空技术的进步，使薄膜技术得到了突飞猛进的发展，各种薄膜制备技术不断涌现，成膜技术从单一的蒸发镀膜发展到各式各样的物理、化学气相沉积技术，随着大量实验研究的开展，使得氮化硼薄膜的制备在随后的几十年取得了巨大的进展。
现在含有高立方相的氮化硼薄膜已经可以通过多种方法获得[1]。
大部分成功制备立方氮化硼的实验在沉积过程中都需要大量的离子轰击。
根据氮和硼的来源和轰击离子的产生以及向衬底输运方式的不同可以把氮化硼薄膜的制备方法分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。
典型的物理气相沉积有溅射、激光烧蚀、阴极电弧蒸发等。
蒸发的源一般用硼、六角氮化硼或者碳化硼。
化学气相沉积法主要是通过分解含B、N元素的化合物在衬底上生长c-BN薄膜。
根据分解方式的不同，CVD法又可分为射频辉光放电等离子体CVD、热丝辅助射频辉光放电等离子体CVD、电子回旋共振（ECR）CVD等。
这些制膜方法都是在等离子体的气氛中进行的，它们通常被称为等离子体辅助CVD（PACVD）。
下面分别做一介绍。
（一）溅射法（Sputtering）
溅射法被广泛用于各种薄膜的制备，其原理是用高能粒子（大多数是由电场加速的正离子）撞击固体表面，在与固体表面的原子或分子进行能量交换后，从固体表面飞出的原子或分子沉积到衬底表面而形成薄膜。
溅射主要包括射频溅射和直流溅射，制备c-BN薄膜可以采用射频溅射也可以采用直流溅射。
射频溅射一般包括射频磁控溅射和离子束增强溅射。
射频溅射靶材一般采用h-BN或者B靶，以氩气、氮气或二者的混合气体为工作气体。
直流溅射靶材不能是绝缘材料的h-BN，但可以是导电的B4C或是B靶，工作气体一般含有氮气或氮离子。
DmitriLitvinov等人[14]用离子辅助溅射，以硅为衬底，采用两步法，用ECR等离子源产生的氮离子轰击衬底，衬底温度1000℃并加直流负偏压，得到了纯立方相的氮化硼薄膜。
Johansson等人[15]和Kouptsidisetal[16]用直流溅射方法溅射B4C靶、Hahn等人用直流溅射方法溅射B靶，都得到了高立方相含量的氮化硼薄膜。
（二）离子镀（Ion-plating）
离子镀膜技术是60年代发展起来的一种薄膜制备方法，它是真空蒸发与溅射相结合的工艺，即利用真空蒸发来制备薄膜，用溅射作用来清洁基片表面。
Murakawa等人[17]用磁场增强离子镀，在硅衬底上合成了较高含量的立方氮化硼薄膜。
他们发现立方相的形成与偏压大小有关，而且成膜过程中必须有离子的轰击。
作为一种离子镀技术，离子辅助电子束蒸发也是人们早期用于合成立方氮化硼薄膜的方法之一。
1987年，Inagawa等人[18]用这种技术合成了几乎只含有立方相的立方氮化硼薄膜。
（三）脉冲激光沉积（PulsedLaserDeposition，PLD）
PLD是八十年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术。
当一束强的脉冲激光照射到靶上时靶就会被激光所加热、熔化、汽化直到变为等离子体，然后等离子体（通常是在气体气氛中）从靶向衬底传输，最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核直到形成一层薄膜。
Doll等人[19]最早报道了以PLD方法成功制备出了立方氮化硼薄膜，膜厚100~120nm，XRD分析表明立方氮化硼薄膜内立方相的[100]方向与Si衬底表面平行，HRTEM图象分析得到c-BN（100）面的晶面间距为3.6lÅ
。
此外C.Y.Zhang等人[20]用射频等离子体增强脉冲激光沉积（RF-PEPLD），以硅为衬底，在室温制备了高立方相含量的c-BN薄膜，薄膜的内应力很小，立方相含量随射频功率和衬底负偏压的增大而增加。
（四）化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积制备c-BN一般都是在等离子体的气氛中进行的，通常又被称为等离子体辅助CVD（PACVD）。
所用的工作气体为B2H6+N2、B2H6+NH3、BH3NH3+H2、NaBH4+NH3和HBN（CH3）3+N2等。
在适当的工作气压、衬底温度、和衬底负偏压下，都能够获得一定含量的c-BN薄膜。
张兴旺[21]等人首先用离子束辅助CVD法在高取向（001）金刚石膜上外延合成了高纯单晶c-BN膜，衬底温度为900℃，在c-BN和金刚石中间没有h-BN存在，外延c-BN薄膜厚度为30nm，仅在波数为1075cm-1处有一个很窄的峰，立方相含量100％，为高纯c-BN膜，吸收峰的半高宽为50cm-1，结晶质量非常好。
张文军[22]等人采用氟化学和金刚石中间层的组合，在Si衬底上实现了大面积、高质量外延c-BN单晶薄膜，从TEM照片可以证实在c-BN和金刚石之间没有明显的a-BN/t-BN中间层，横截面呈柱状生长。
通过采用PVD或CVD方法制备的c-BN薄膜基本上都是六角相和立方相的混合相薄膜，为了得到含有立方相的氮化硼薄膜，此两种方法都要用一定能量的离子（或中性粒子）轰击正在生长的薄膜表面，从而导致了薄膜中含有较大的应力。
与PVD相比，CVD合成的c-BN薄膜含有的杂质较多（主要来自含有B、N原子的化合物气体），工作气体多是有毒的气体（如B2H6），且所获得的立方相含量不高。
但是PVD制备的c-BN薄膜的晶粒尺寸较小[23,24]。
而CVD沉积的薄膜比较均匀致密，并且容易形成材料的定向结晶生长，所以要获得高质量c-BN薄膜应该优先考虑CVD方法。
1.2.2立方氮化硼的微结构及生长模型
图1.3BN微结构示意图
采用一般的制备方法沉积出的立方氮化硼薄膜，在衬底与立方氮化硼薄膜层之间会存在由sp2键合的非晶层（a-BN）和乱层（t-BN），薄膜的微结构示意图如图1.3所示[25]。
使用结合离子束溅射的红外分析，Inagawa等人[26]在1989年指出sp2键合的BN层先于c-BN形成。
也有人报道在c-BN形成之前先形成一层h-BN，如McKenzie等人[27]使用电子能量损失谱（EELS）检测了用离子镀生长的c-BN薄膜，指出在sp3键合的c-BN生长之前，紧靠界面生长一层sp2键合的h-BN层；
Kester等人[28]使用FTIR和HRTEM，首次鉴别出微结构演化的三个明显的层：
2nm厚的非晶层；
2-5nm厚的取向的h-BN层；
最上面是多晶c-BN层。
文献[29-31]也报道了类似的结构。
这一结构已经被各种各样的离子辅助沉积方法所证实，并且不依赖于衬底材料。
下面对各结构分别做一介绍。
a-BN层：
a-BN层是紧靠衬底形成的一层很薄的结构层，由于目前还没有对该层化学特性权威的解析鉴定，因此这一层是否是微结构演化的固有的必要阶段尚未确定。
Kester等人[32]指出该非晶层的生长受到传导到衬底上的热量影响。
Yang通过研究各种预处理对硅衬底与a-BN层的组分的影响，指出该层可以采用合适的衬底预处理方法有效去除[33]。
t-BN层：
不同温度时t-BN的取向不同，低温时，在没有等离子体轰击也未加衬底偏压的情况下t-BN层的c轴方向具有随机性；
高温时，由于具有足够的的原子迁移率，c轴则垂直衬底平面生长，导致生成一个[0002]面的面外织构，如图1.4（a）所示。
然而，使用等离子体或离子辐照会导致薄膜织构的明显变化。
离子辅助沉积生长的薄膜中的六角氮化硼表现出明显的择优取向[27]，其[0002]方向与薄膜平面平行，见图1.4（b），以这样方式生长的t-BN称为平面内[0002]织构。
（a）[0002]面外取向（b）[0002]面内取向
图1.4t-BN[0002]取向的示意图
c-BN层：
该层是c-BN薄膜的核心层，层中c-BN以多晶形式存在，晶粒尺寸非常小，一般在几个nm至100nm之间，晶粒通常呈柱状生长。
Kester等人认为c-BN一旦成核，即以单相生长。
然而，后来的工作表明，t-BN能在c-BN颗粒之间存在，这是否是c-BN薄膜中的普遍现象还不得而知。
h-BN层和近表面层：
除了以上各层，在后来的大量报道中都指出在c-BN形成之前都会先生成一层较薄的h-BN层，此后立方相才在此层上成核生长。
另外，也有报道指出在c-BN层之上还有一层“近表面层”，对于该层，研究者用对薄膜表面信息敏感的EELS、俄歇（Auger）、X射线光电能谱（XPS）等技术进行了分析，认为近表面层是sp2键合的BN，厚度大约1到几个nm。
但D.V.Shtansky等人[29]用高分辨透射电镜（HRTEM）和XPS研究了用射频溅射法沉积在硅衬底上的c-BN薄膜，发现表面不存在sp2键合的BN，而是c-BN。
文献[34]也报道，采用TEM分析发现薄膜的表面为纯的立方，并没有存在其他结构层。
尽管目前可以采用多种方法制备出高立方相的氮化硼薄膜，但对氮化硼薄膜的生长机理仍不清楚，许多学者想通过一些模型对其进行解释，但都未能很好的说明其生长机制。
在提出的模型中具有代表性的有四种，分别是热峰模型、应力模型、离子注入模型和溅射模型，但它们也只能从某一方面说明立方氮化硼薄膜生长的现象，而不能完全解释出全部的实验事实。
热峰模型：
热峰模型首先由weissmantel[35]提出并由Ronning进一步发展。
热峰模型认为几百电子伏特能量的离子进入薄膜表面，其能量会转化为热振动，从而产生热峰。
热峰的温度可以达到几千度并产生10GPa的高压，并且这个高温高压可以持续约10-12秒。
这个高温高压被认为可以导致六角氮化硼转化为立方氮化硼。
根据这一模型，他们很好的计算出了沉积薄膜所需的离子能量。
并且他们预言成核与成核后的生长所需的离子能量是一样的，但这却与最近的实验结果相违背[36]。
应力模型：
立方氮化硼薄膜生长离不开离子的轰击，而离子轰击会使薄膜产生很大的应力。
McKenzie[28]等提出离子轰击产生的高应力使六角相氮化硼转化为立方相氮化硼。
根据Davis[37]的应力模型，他们提出c-BN形成的应力条件。
应力模型很好的解释了BN薄膜的层状生长，但却无法解释最近低应力立方相薄膜成功制备的事实。
离子注入模型：
离子注入模型最初是用来解释金刚石的形成的，Lifshitz等[38]说明了在近表面区域由于低能离子的注入从而形成了sp3杂化结构的碳。
Robertson用这个理论来解释c-BN的沉积过程[39]。
他们认为直接的离子注入或碰撞粒子在局部形成高密度区域，这正好导致了BN从sp2的结构转化形成sp3的结构。
这个模型可以解释很多实验现象，但却无法说明BN薄膜的层状生长。
溅射模型：
这个模型是Reinke等人[40]根据他们的实验数据得出的h-BN择优溅射c-BN薄膜生长的机制。
他们认为在生长过程中h-BN和c-BN同时沉积，但是由于离子对h-BN的溅射率大于对c-BN的溅射率，所以c-BN留在了衬底上。
但是有报道指出c-BN的生长过程中c-BN和h-BN的溅射率的差别并不是很大[41]。
1.3立方氮化硼薄膜的研究现状及存在问题
1.3.1立方氮化硼薄膜的研究现状
自1957年科学家采用高温高压法人工合成出立方氮化硼以来，人们已在此方面进行了大量的多方面的实验研究，但在诸如薄膜的粘附性、厚度以及立方相含量等问题上一直没有取得很大的进步。
随着科学的发展，直到近几年人们才实现了高质量立方氮化硼薄膜的制备[42]。
上世纪90年代初Okamoto等人[43]用缓冲层来克服c-BN薄膜与衬底的粘附性问题，但他们的实验中仍然存在立方相含量不高、薄膜厚度不厚的问题。
2000年，Bewilogu小组利用B-C-N缓冲层获得了粘附性很好的厚度超过2um的c-BN厚膜。
最近他们在硬质碳化物衬底上沉积c-BN薄膜，也使用了B-C-N缓冲层的方法，发现在衬底表面涂一层Ti以后再使用同样的缓冲层，能生长出粘附性较好的c-BN厚膜[44]。
Boyen等人[45]采用高能离子轰击-薄膜沉积的重复循环方法获得了1.3um厚、低应力的c-BN薄膜。
他们利用IBAD技术，首先在Si衬底上沉积180nm厚的c-BN薄膜，然后用300KeV的高能Ar+离子轰击沉积的c-BN薄膜，以释放薄膜中的内应力，再在应力弛豫的c-BN薄膜表面沉积相同厚度的c-BN薄膜，重复以上的实验过程得到了应力较小的c-BN厚膜。
当然，这一方法是一个比较耗时且较复杂的过程，因此不利于将来的实际应用。
在此基础上Moller小组[46]发展出在c-BN薄膜沉积过程中利用原位的中等能量离子轰击而弛豫应力的方法，这一做法能有效减小c-BN薄膜中的应力，但由于具体设备的稳定性问题，他们并没有制备出c-BN厚膜。
尽管上述几种方法能在一定程度上克服应力问题，得到c-BN厚膜，但其沉积速率都不够高。
Zhang和Matsumoto[47]采用直流喷射等离子体化学气相沉积（DCjetplasmaCVD）的方法，以Ar-N2-BF3-H2作反应气体，成功制备出含90%的立方相、低应力（1.5GPa）、3um厚的c-BN厚膜，其沉积速率可高达0.3um/min。
在他们的方法中除了一定的负偏压（对应于一定能量的离子轰击）外，他们在CVD过程中引入了F元素，这一元素被认为可以化学刻蚀sp2键的BN，故可降低轰击薄膜的离子能量，同时F还能有效地稳定c-BN的生长表面。
另外，在他们的实验中衬底温度也非常高（在1000℃以上），较高的衬底温度也有利于薄膜的结晶和减小薄膜的内应力，但过高的衬底温度同样不利于将来的实际应用。
随后，利用这种F的化学作用，香港的李述汤小组[48]利用电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积（ECRMPCVD）系统，在原来的反应气体中再加入一定量的He气，在偏压为-40V，900℃的衬底温度条件下，得到了立方相含量超过80%、厚度超过1um结晶质量较好的c-BN薄膜。
最近，Matsumoto小组[49]在直流喷射等离子体化学气相沉积系统中，发现以射频偏压替代直流偏压也可以降低衬底温度，他们在870℃下，以0.3um/min的沉积速率得到低应力的c-BN厚膜。
但要想将其应用于工业涂层，这类方法所需要的衬底温度还是太高，同时还存在气体消耗量大的缺点。
由于在Si衬底上沉积c-BN薄膜会产生薄膜与衬底粘附性差、薄膜结晶质量不高、含有大量缺陷和晶粒边界等问题，因此要想将c-BN应用于电子器件的制作，就必须要求生长出大面积的单晶c-BN薄膜。
因此c-BN薄膜的异质外延生长受到了人们的广泛关注。
2001年德国科学家[50]采用质量选择的离子束沉积（MSIBD）方法，在AlN衬底上
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