玻璃基础理论课件Word格式.docx
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升华
真空蒸发沉积
低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各种化合物
阴极溅射及氧化反应
低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极溅射，极板上沉积氧化物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO-SiO2薄膜、莫来石薄膜、ZnO
气相反应
SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；
B（OC2H5）3真空加热700～900℃形成B2O3玻璃
辉光放电
辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄膜。
无需高温，如Si（OC2H5）4形成SiO2
电解
阳极法
电解质水溶液电解，阳极析出非晶态氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等
表2-1中所列的形成玻璃新方法，能够得到一系列性能特殊、纯度很高和符合特殊工艺要求的新型玻璃材料，极大地扩展了玻璃形成范围。
2.2玻璃形成的热力学条件
玻璃一般是从熔融态冷却而成。
在足够高温的熔制条件下，晶态物质中原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。
然而在高温下，ΔG=ΔH－TΔS中的TΔS项起主导作用，而代表焓效应的ΔH项居于次要地位，就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓ΔH的正的贡献，因此体系具有最低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。
当熔体从高温降温，情况发生变化，由于温度降低，-TΔS项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素（如离子的场强、配位等）则逐渐增强其作用。
当降到某一定的温度时（例如液相点以下）,ΔH对自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定状态。
故在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。
因此，从热力学角度来看，玻璃态物质（较之相应结晶态物质）具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下（如热处理）可以转变为多晶体。
然而由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；
另一方面，玻璃也是处于一个小的能谷中，其析晶首先要克服位垒，因此玻璃这种能量上的亚稳态（介稳态）在实际上能够保持长时间的稳定。
一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃；
内能差别愈小，玻璃愈难结晶，即愈容易生成玻璃。
2.3玻璃形成的动力学条件
形成玻璃的条件虽然在热力学上应该有所反应，但是并不能期望热力学条件能够单独解释玻璃的形成。
这是由于热力学忽略了时间这一重要因素，热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程，也就是动力学过程。
前已述及，从热力学的角度看，玻璃是介稳的，但从动力学观点分析，它却是稳定的。
它转变成晶体的几率很小，往往在很长的时间内也观察不到析晶迹象。
这表明，玻璃的析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能），它包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。
如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。
事实上如果将熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物（如SiO2、B2O3等）也可以析晶；
反之，若将熔体快速冷却，使冷却速度大于质点排列成为晶体的速度，则不宜玻璃化的物质，例如金属合金亦有可能形成金属玻璃。
因此从动力学的观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度（即粘度增大速度）。
故在研究物质的玻璃生成能力时，都必须指明熔体的冷却速度和熔体数量（或体积）的关系，因为熔体的数量大，冷却速度小；
数量小则冷却速度大。
塔曼最先提出在熔体冷却过程中可将物质的结晶分为晶核生成和晶体长大两个过程，并研究了晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系。
晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系的典型曲线见图2-1。
这两个过程都各自有适当的冷却程度，但这并不是说冷却程度愈大、温度愈低愈有利。
塔曼认为玻璃的形成正是由于过冷熔体中晶核形成最大速率所对应的温度低于晶体生长最大速度所对应的温度所致。
因为当熔体冷却，温度降低到晶体生长最大速度时，成核速率很小，只有少量晶核长大；
而温度降低到晶核形成最大速率时，晶体生长速度也很小，晶核不可能充分长大，最终不能结晶而成玻璃。
因此，两曲线重叠区愈小，愈容易形成玻璃；
反之，两曲线重叠区愈大，愈容易析晶，而难于形成玻璃。
由此可见，要使析晶本领大的熔体成为玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。
图2-1晶核生成速率、晶体生长速度与过冷度之间的关系的典型曲线
后来，笛采尔（Dietzel）、斯梯弗斯（Stevels）等不断发展了塔曼的学说，设想用各种表征冷却速度的标准，来衡量玻璃的生成能力。
例如用晶体线生长速度（γ）的倒数（1/γ），临界冷却速度（即能获得玻璃的最小冷却速度）（参见图2-2）。
乌尔曼（D.R.Uhlmann）提出三T图来研究玻璃的转变，取得很大成功，成为玻璃形成动力学理论中十分重要的方法之一。
图2-2M2O-SiO2系统玻璃成分和临界冷却速度的关系
所谓三T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。
在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却速度，才能防止产生能被测出的结晶。
据估计，玻璃中能测出的最小晶体体积与熔体之比大约为10-6（即容积分率
）。
由于晶体的容积分率与描述成核和晶体长大过程的动力学参数有密切的联系，为此提出了熔体在给定温度和给定时间条件下，微小体积内的相转变动力学理论。
作为均匀成核过程（不考虑非均匀成核），在时间t内单位体积的结晶VL/V描述如下：
VL/V≈
Ivu3t4（2-1）
式中Iv—单位体积内结晶频率（即晶核形成速度）
u—晶体生长速度
u=
（2-2）
Iv=
（2-3）
式中a0—分子直径
K—波兹曼常数
ΔHf—摩尔熔化热
η—粘度
fs—晶液界面上原子易于析晶或溶解部分与整个晶面之比
R—气体常数
B—常数T—实际温度
Tr=T/TmΔTr=ΔT/Tm
ΔT=Tm－T
ΔT—过冷度
Tm—熔点
当ΔHf/Tm＜2R时，fs≈1
当ΔHf/Tm＞4R时，fs=0.2ΔTr
必须指出，在作T-T-T曲线时，必须选择一定的结晶容积分率（即
利用测得的动力学数据，并通过公式（2-1）、（2-2）、（2-3），可以定出某物质在某一温度成结晶容积分率所需的时间，并可得到一系列温度所对应的时间，从而作出三T图。
由于成核速度与温度的对应关系计算不很可靠，实际上，成核速度一般由实验求得。
图2-3SiO2的三T图（结晶容积分率=10-6）
图2-3是SiO2的三T图。
从图2-3可看出，利用T-T-T图和公式（2-1），就可以得出为防止产生一定容积分率（即
）结晶的冷却速度。
由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质的形成玻璃的临界冷却速度（
）c，由下式表示之。
（2-4）
式中ΔTN=Tm－TN
TN—为T-T-T曲线“鼻尖”之点的温度
τN—为T-T-T曲线“鼻尖”之点的时间
Tm—为熔点
样品的厚度直接影响到样品的冷却速度，因此过冷却形成玻璃的样品厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数，如不考虑样品表面的热传递，则样品的厚度Yc大致有如下的数量级：
Yc≈（DTh·
τN）1/2（2-5）
式中DTh—样品的热扩散系数
关于玻璃生成的动力学观点的表达方式很多，下列两种物理化学因素是主要的，
（1）为了增加结晶的势垒，在凝固点（热力学熔点Tm）附近的熔体粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主要标志。
（2）在相似的粘度-温度曲线情况下，具有较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃态易于获得。
表2-2列出一些化合物的物理化学性质和生成玻璃的性能。
表2-2某些化合物的物理化学性质和玻璃生成性能
性能
化合物
SiO2
GeO2
B2O3
Al2O3
As2O3
Se
BeF2
Tm/℃
1710
1115
450
2050
280
225
540
η（Tm）/Pa·
s
106
105
104
0.06
102
Eη/（kcal/mol）
120
73
38
30
54
44
Tg/Tm
0.74
0.67
0.72
～0.5
0.75
0.65
（dT/dt）/（℃/s）
10-5
10-2
10-6
103
10-3
K（Tm）/（Ω-1·
cm-2）
＜10-5
＜10-6
15
10-8
从表2-2可以看出，随熔点的粘度η上升，化合物生成玻璃的冷却速度（dT/dt）减小，即冷却速度较小（与其它化合物对比）也能生成玻璃。
图2-4一些玻璃形成化合物和单质的转变点温度（Tg）与熔点温度（Tm）的关系
图2-4表示一些玻璃形成化合物和单质的转变点温度（Tg）与熔点温度（Tm）的关系，直线为Tg/Tm=2/3。
通常称为“三分之二”规则。
作为衡量物质形成玻璃能力的粗略参数之一。
从图2-4可以看出，除GeO2和As2O3与直线有些偏离外，这些玻璃形成物质的点都比较靠近直线。
而GeO2和As2O3的偏离可能是由于结构因素所致。
一般说易生成玻璃的氧化物位于直线的上方，而较难生成玻璃的氧化物则位于直线的下方。
图中还列出一些实用玻璃成分Tg与Tm的关系。
2.4玻璃形成的结晶化学理论
动力学因素虽是玻璃形成的重要条件，但它毕竟是反应物质内部结构的外部属性。
玻璃形成只有对决定物质构造的基本因素，如化学键性质、质点堆积、单质和化合物结构类型进行研究才能获得根本性的规律，而以上所有专题都归属于结晶化学的内容。
因此，在玻璃形成理论中，结晶化学条件是研究的最广泛和最令人感兴趣的领域。
2.4.1熔体结构
熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并形成大阴离子〔（如Si2O5）
——层状；
（SiO3）
——链等〕，从而使熔体枯度增大。
一般认为，如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。
因为结构简单的小阴离子集团（特别是离子），便于位移、转动，容易调整成为晶体，而不利于形成玻璃。
反之，如果熔体中阴离子集团是高聚合的，例如形成具有三度空间的网络或两度空间的层状、一度空间链状结构的大阴离子（在玻璃中通常三者兼而有之，相互交迭），这种错综复杂的网络，由于位移、转动、重排困难，所以不易调整成为晶体，即容易形成玻璃。
例如氯化钠熔体是由自由的Na＋离子与Cl－离子构成，在冷却过程中，很容易排列成为NaCl晶体，不利于生成玻璃。
而SiO2熔体是一种高聚合的三度空间网络的大阴离子，因此在冷却过程中，由于网络大，熔体结构复杂，转动、重排都很困难，结晶激活能力较大，故不易调整成为晶体，玻璃形成能力很大。
B2O3熔体是一种链状结构，由于阴离子集团聚合程度较高，在冷却过程中，也不易排列成为晶体，易于形成玻璃；
但熔体的阴离子集团的大小并不是能否形成玻璃的必要条件，低聚合的阴离子因特殊的几何构型或因其间有某种方向性的作用力存在，只要析晶激活能比热能相对大得多，都有可能成为玻璃。
对于无机玻璃，因其疑固点（Tm）一般较高，大阴离子应该是重要条件之一。
2.4.2键强
根据许多实验数据来看，化学键的强度对熔体能否冷却成为玻璃有重要的影响。
其中较重要的有孙光汉提出的单键能理论。
由于熔体具有“大分子”结构。
熔体析晶必须破坏熔体内原有的化学键，使质点位移，建立新键，调整为具有晶格排列的结构，由于化学键强大者不易破坏，难于调整成为有规则的排列，因而易于生成玻璃。
为此可以用单键强度（即MOx的解离能除以阳离子M的配位数）来衡量玻璃形成的能力（各种氧化物的单键强度见表2-3）。
表2-3各种氧化物的单键强度
元素
原子价
每个MOx的分解能价Ed/kcal
配位数
M-O单键能/kcal
类型
B
3
356
119
网络形成体
Th
4
588
12
49
网络外体
Si
423
Sn
278
6
46
Ge
431
108
Ga
267
45
Al
402～317
101～79
In
259
43
89
Pb
232
39
P
5
442
111～88
Mg
2
222
37
V
449
112～90
Li
1
144
36
As
349
87～70
145
339
85～68
Zn
Zr
485
81
网络中间体
Ba
260
8
33
74
Ca
257
32
Ti
435
Sr
256
“2”
72
Cd
Na
20
53～67
Be
250
63
K
115
9
13
61
Rb
10
60
Hg
68
11
Sc
362
Cs
114
La
407
7
58
Y
399
50
注：
“2”表示配位数不完全确定。
根据单键强度的大小，将氧化物分成三类：
键强在80kcal/mol以上者叫玻璃形成氧化物（或网络形成体），它们本身能生成玻璃，如SiO2、B2O3、P2O5，、GeO2等。
键强在60kcal/mol以下者，叫做玻璃调整氧化物（或网络外体），在通常条件下不能生成玻璃，但能改变玻璃的性能，一般使结构变弱，如Na2O、K2O、CaO等。
键强在60～80kcal/mol者叫做中间体氧化物（或网络中间体），其玻璃形成能力介于玻璃形成物与玻璃调整氧化物之间，但本身不能单独形成玻璃。
加入玻璃中能改善玻璃的性能，如Al2O3、BeO、ZnO、TiO2等。
也有人提出另一种表示键强的阳离子场强（Zc/a2），作为衡量玻璃形成能力的标准。
凡是场强大于1.8的阳离子如Si4＋、B3＋、P5＋等，都是网络形成体，能够生成玻璃。
凡是场强小于0.8的阳离子如碱金属、碱土金属离子，则是网络外体、又叫网络修改物，其本身不能生成玻璃。
阳离子场强介于0.8～1.8之间的是中间体氧化物，它们可作为调整离子出现，有时又可以类似于网络形成体而参加网络。
键强是衡量玻璃生成条件之一，对许多氧化物是适用的，但有一定的局限性。
例如计算解离能的方法和数据不够严格，某些阳离子的配位数还不确定。
另外由于原子间距难于确定，因此利用单键强度或阳离子场强来衡量玻璃生成能力，并不是很精确的。
2.4.3键性
化学键的性质是决定物质结构的主要因素，因而他对玻璃的形成也有重要的作用。
化学键是表示原子间的作用力，一般分为金属键、共价键、离子键、氢键及范德华键五种形式。
但这五种键不是绝对的，还存在着相互之间的过渡形式，例如共价键与离子键，共价键与金属键之间有过渡形式。
在玻璃形成中，有重要影响的是离子键、金属键和共价键。
离子键没有方向性和饱和性，离子倾向于紧密排列，原子间相对位置容易改变，因此离子相遇组成晶格的几率比较大，故离子化合物的析晶激活能不大，容易调整成为晶体。
例如离子键化合物NaCl，CaF2等在熔融状态时，以单独离子存在，流动性很大，在凝固点靠库伦力迅速组成晶格。
共价键有方向性与饱和性，作用范围较小。
但是单纯共价键的化合物大都为分子结构，而作用于分子间的为范德华力。
由于范德华力无方向性，组成晶格的几率比较大，一般容易在冷却过程中形成分子晶格，所以共价键化合物一般也不易形成玻璃。
金属键无方向性、饱和性，金属结构倾向于最紧密排列，在金属晶格内形成一种最高的配位数（12），原子间相遇组成晶格的几率最大，因此最不容易形成玻璃。
从以上分析可见，比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件下不容易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成玻璃。
当离子键和金属键向共价键过渡时，形成由离子-共价；
金属-共价混合键所组成的大阴离子时，就最容易形成玻璃。
例如离子与共价键的混合键（极性共价键），它主要在于有sp电子形成的杂化轨道，并构成σ和π键。
这种混合键，既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。
前者造成玻璃的长程无序；
后者赋予玻璃短程有序，因此极性共价键化合较易形成玻璃。
例如具有极性共价键的SiO2、B2O3等都容易形成玻璃。
在SiO2玻璃中，[SiO4]四面体内表现为共价键特性，其O-Si-O键角符合理论值109.4°
，而四面体共顶角时，Si-O-Si键角能在较大范围内无方向性地连接起来，体现了离子键的特性。
实践表明：
在离子与共价键的混合键中，键的离子性质为50%左右才能形成玻璃。
表2-4列出若干氧化物的键性和玻璃形成倾向。
表2-4若干氧化物的键性和玻璃形成倾向
氧化物的分子式
结构类型
键的离子性/%
玻璃形成倾向
SO
分子结构
不成玻璃
P2O5
层状结构
形成玻璃
3或4
42
三度空间结构
形成稳定玻璃
55
4或6
刚玉型结构
难成玻璃
MgO
NaCl型结构
70
Na2O
6或8
CaF2型结构
80
极性共价键的形成是由于离子或多或少的极化而使原子核间电子滞留。
一般也可用电负性来估价离子键性。
参见下式：
离子键性%=
（2-5）
式中（xA-xB）为A、B两元素电负性差值。
图2-5为它们的计算结果曲线。
图中两个箭头间的曲线表示可形成玻璃的键性范围。
必须指出：
用电负性来估价离子键性，判断形成玻璃能力有一定局限性，如Si和Sn的电负性值相等，但SiO2和SnO2形成玻璃的能力却完全不同。
图2-5原子电负性差值|xA－xB|与离子键性的计算结果曲线
2.4.4温特（Winter）的原子构造理论
温特从元素的原子构造出发提出了一个有关玻璃形成规律的新假说。
他在研究周期表中各元素的电子构型（即电子组态）与玻璃形成的关系时发现，所有的玻璃生成体都属于周期表第III族至第VI族，在他们的外电子壳层中都有s电子和p电子。
例如可以作为玻璃生成体的氧化物中元素的电子壳层结构为：
第III族（B、Al、Ga、In、Tl）为s2p1
第IV族（C、Si、Ge、Sn、Pb）s2p2
第V族（N、P、As、Sb、Bi）s2p3
第VI族（O、S、Se、Te）s2p4
由此温特推测，当相互作用的原子在最外层有p电子时，就具有成玻能力。
她还根据第VI族中S和Se可以从熔体过冷而形成稳定的元素玻璃，而且由第VI族元素相互化合或与其它族（III、IV、V）元素化合有可能形成玻璃的事实认为，电子外壳层结构中具有4个p电子的元素对于玻璃形成最为有利。
从这一观点出发，温特分析了大量数据后于1955年首先提出可以按照物质原子的外电子壳层中p电子数目来确定这一元素或化合物是否能够形成玻璃。
她的p电子判据为：
化合物中各原子外电子壳层中p电子数至和与组成玻璃的原子数之比Σp/ΣZ＞2时能形成玻璃，她计算了SiO2和某些硅酸盐玻璃的p电子数据（见表2-5）。
按判据来确定的成玻璃性质与实际很相近。
表2-5某些硅酸盐玻璃的p电子数据
Na2O·
2SiO2
2CaO·
3SiO2
3Na2O·
2Na2O·
p电子数
24
14
22
18
原子数Z
16
Σp/ΣZ
3.3
2.66
2.63
2.33
2.1
成玻璃性质
易成玻
可成玻易析晶
不成玻
由表可见，Σp/ΣZ＞2.63时，例如偏硅酸钠能够制成很稳定的玻璃；
而Σp/
升级会员 