气井腐蚀设计最终稿Word格式文档下载.docx
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④气井开采过程中，腐蚀性组分含量的变化；
包括随气田开采期的延长，地层水含量的增加，以及H2S与CO2等酸性气体含量随气田开采期延长而增加[1]等；
（2）湿天然气环境
在天然气工业中，将含有饱和水蒸气的天然气称之为湿天然气，由湿天然气构成的腐蚀环境被称为湿天然气腐蚀环境，而将湿天然气环境中同时含有H2S与CO2等酸性气体的，分别称为湿H2S环境、湿CO2环境和湿H2S/CO2环境。
1湿H2S环境：
湿H2S环境可以定义为：
H2S溶解于水中形成的溶液和含H2S水
蒸气的总称。
湿H2S环境可以粗略分为以下三类：
无游离水相环境；
有游离水相存在，而且游离水中的H2S总量小于50μg/g；
有游离水相存在，而且游离在水中的H2S总量大于50μg/g。
国际上权威的分类是NACEStandardTM0177-2005:
LaboratoryTestingofMetalsforResistancetoSulfideStressCrackingandStressCorrosionCrackinginH2SEnvironments[2]对湿H2S环境规定：
酸性气体，气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥0.0003MPa；
气相总压≥1.8MPa且
分压≥0.0003MPa时；
压力≤1.8MPa时，H2S分压≥0.07MPa或气相H2S含量超过15﹪。
我国石油化工行业推出的标准HG20581—1998“钢制化工容器材料选用规定”[3]，对湿
环境的规定为：
同时满足下列条件的为湿H2S环境：
温度≤（60+2p）℃；
p为压力，MPa；
H2S分压≥0.00035MPa，即相当于在水中的H2S溶解度≥10×
10-6；
介质中含有液相水或处于水的露点温度以下；
pH＜9或有氰化物（HCN）存在。
欧洲腐蚀协会（EFC）[4]经多年论证，近年推出了有关湿H2S环境下油气田设备选材系列指南，其中将H2S分压用浓度代替并和溶液的pH值联系起来，同时提出模拟对湿H2S环境的腐蚀试验条件应该以油气田实际工矿的条件下进行。
②湿CO2环境：
湿CO2环境为CO2溶解于水中形成的溶液和含CO2水蒸气的总称。
图6-1-1H2S与CO2的状态随温度压力图6-1-2H2S与CO2在水中溶解度随温度条件变化图[5,6]压力变化曲线[7]
③湿H2S与CO2环境：
H2S与CO2溶解于水中形成的溶液和含H2S与CO2水蒸气的总称。
（3）H2S与CO2在气井中的相态[5]
H2S与CO2在不同的温度压力条件下，会处于不同的物相状态。
CO2临界点温度、压力为：
31.6℃、7.39MPa；
H2S的临界点温度、压力为：
100.45℃、9.00MPa。
图6-1-1为H2S与CO2的状态随温度压力条件变化图。
在压力大于7.39.00MPa、温度大于31.6℃以上时，CO2处于超临界流体状态[6]；
在压力大于9.00MPa、温度大于100.45℃以上时，H2S处于超临界流体状态[7]，在超临界流体状态条件下，H2S与CO2的密度是随着压力的增大而增大的。
在压力大于7.39MPa、温度大于31.6℃以上时，CO2处于超临界流体状态[7]；
在压力大于9.00MPa、温度大于100.45℃以上时，H2S也处于超临界流体状态又具有气体易扩散和运动的特征，传质速率远大于液体。
实际上，在地层深处的高温高压状态下，天然气产层中的含H2S与CO2根据地层的温度压力状况或处于液体或处于超临界流体状态。
在这种状态下，无法应用Dalton分压定律对H2S与CO2进行描述，可能对天然气中的H2S与CO2含量进行正确描述的是H2S与CO2在天然气中的摩尔分数。
（4）气井中的溶液与薄液腐蚀
天然气中携带水中H2S与CO2酸性气体的溶解量，也是受酸性气体自身所处的环境条件（包括温度、压力等）及自身相态的不同而变化。
图6-1-2为CO2在水中溶解度随温度压力变化曲线[8]。
由图6-1-2可以看出，CO2在水中溶解度是随压力增高而增大的；
在压力小于30MPa，CO2在水中溶解度随温度上升而降低，在压力大于30MPa时，在70℃以下，CO2溶解度随温度上升而降低，在70℃以上，随温度升高重新缓慢上升，上升趋势随压力增大而增大。
在CO2处于超临界压力时，CO2在水中溶解度有很大提高，当压力降至7.39MPa以下时CO2在水中溶解度有较大下降。
对于H2S与CO2在水中的溶解度以及溶解度与温度压力关系，也与
有类似的结果。
按以上湿天然气环境的定义，从腐蚀学科概念出发，酸性湿天然气环境应该是指溶液或薄液两种情况。
在采气工程中，实际上对气井的油套管以及采气装备中的金属材料造成腐蚀破坏的介质应该主要是溶解有H2S与CO2的薄液。
所谓薄液，是指因环境温度和压力的变化而引起的蒸发、凝聚、结露及毛细管作用、吸附作用或化学凝聚作用在金属材料表面形成凝结的薄液膜，这种薄液膜的厚度和分散程度是随着气井环境的温度和压力的改变而改变[9]。
在采气过程中，含水蒸气和H2S与CO2等酸性气体的天然气从高温高压地层的井底向井口和输运管道流动，其压力温度会随着湿天然气从井底到井口和输运管道的提升逐步降低，湿天然气中的露点温度是随压力变化的。
图6-1-3为0-9
压力条件下温度为30℃、60℃、90℃、120℃、150℃和180℃温度下硫化氢在水中的溶解度随压力变化曲线。
图6-1-4为0-9
压力条件下温度为90℃、120℃和150℃时硫化氢与水的混合物的露点随压力变化曲线。
由上可知，采气工程中井下的高温高压含
的湿天然气中的水蒸气，在天然气开采过程中，随着从井底向井口提升过程温度压力的降低，当达到其压力露点时就会以凝析水的形式，在油套管管壁上析出，并通过吸附和润湿作用在油套管壁上形成溶有硫化氢等酸性气体的不连续的薄液膜，这种薄液膜层对油套管和井口装置的腐蚀应该与硫化氢溶液中的腐蚀状态具有很大的区别。
含
的湿天然气薄液层下的金属腐蚀过程，主要受氢去极化控制,其腐蚀过程与溶液相比有很大差异。
液层厚度在100微米以下时,氢的去极化速度直接受液膜厚度控制[10]。
腐蚀产物积累,酸性气体的溶解以及液膜的连续性变化等都会显著影响腐蚀过程.在薄液层条件下,传统的电化学测试方法难以对这种微量的电解质体系进行准确测量。
薄液层电解质中电位、电流、电阻传质过程以及金属表面状态均会发生不均匀分布现象。
正是由于以上这些原因，采气工程中的油套管薄液腐蚀问题的试验研究到目前仍然几乎是一个空白。
图6-1-330°
C、60°
C、90°
C、120°
C、150°
C图6-1-490°
C和180°
C时硫化氢在水中溶解度变化与水硫化氢压力变化曲线[9]混合物露点随压力变化曲线[9]
近年来许多人致力于发展大气薄液层腐蚀电化学研究和数据处理方法[10-21],在薄液层电化学测试技术和薄液层下金属腐蚀电化学行为方面取得了显著进步。
但是，目前国内外对于采气工程中酸性湿环境对于金属材料的腐蚀规律及防护技术的研究，几乎全部是在溶液的条件下进行的，这与实际采气工程中薄液腐蚀有一定的区别，但由于在薄液条件下的湿酸性环境中，油套管和井口装置的腐蚀研究受测试条件的限制，一直很少开展。
对于湿酸性环境中的有关标准、规定和文献中，也就没有对二者加以严格区分，应该说这是目前天然气工业中的腐蚀与防护工作的一大缺憾。
3）气井中的腐蚀类[22-29]
气井中的腐蚀类型包括：
化学腐蚀、电化学腐蚀、环境断裂和应力腐蚀以及流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀等。
（1）化学腐蚀
金属的化学腐蚀是指金腐表面与非电解质直接发生的纯化学反应，电子的传递是在金属与氧化剂之间快速完成的，没有产生腐蚀电流。
在采气工程中化学腐蚀的一个例子是酸化过程中油套管钢的金属表面与酸化中酸液的接触产生的化学腐蚀。
自然界和工程技术中很少会有纯粹的化学腐蚀，腐蚀几乎都是电化学性质的。
（2）电化学腐蚀
在天然气开采过程中，气井中的油套管和采气装备的腐蚀主要是电化学腐蚀。
套管和采气装备的钢材与水、二氧化碳、硫化氢等介质接触时，金属在空气中已生成的保护性氧化膜会溶解在电解质溶液中。
钢材是良导电体，当新鲜的金属表面露出后，金属作为电的良导体与溶液作为离子的良导体组成了一个回路。
带正电荷的铁离子趋向于溶解在电解质溶液中，生成铁盐。
电子趋向于聚集在金属端，形成一定的电位差，使电子流向溶液。
这是一个氧化反应过程，称为阳极反应，金属端称为阳极区。
另一方面，进入溶液中的电子与氢离子结合，生成氢分子，这是一个还原反应过程，称为阴极反应，溶液端称为阴极区。
在有氧环境中，生成氢氧根。
铁原子以铁离子形式进入溶液，并以Fe2O3•（H2O）x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。
腐蚀产物可能在金属表面沉积，形成保护膜。
保护膜的稳定性决定了腐蚀是继续还是受抑制。
图6-1-5示上述电化学腐蚀的过程。
图6-1-5电化学腐蚀的过程示意图
电化学腐蚀可以表现为均匀腐蚀和局部腐蚀两种形式。
①均匀腐蚀（UniformCorrosion）：
均匀腐蚀又称全面腐蚀，是指在整个金属材料表面上以比较均匀的方式发生的腐蚀现象。
金属发生全面腐蚀时，材料的厚度逐渐变薄，直至腐蚀穿透。
全面腐蚀是采气工程中油套管和采气装备实际使用中发生的腐蚀失效的基本形式。
均匀腐蚀较容易预测和预防，例如增加壁厚，留有腐蚀余量等，目前气井中开发的腐蚀预测软件也主要是针对均匀电化学腐蚀的。
全面腐蚀的评定方式可以采用材料的平均腐蚀速率来表征，平均腐蚀速率是指在被腐蚀材料的单位面积上（通常是每平方米）、每个单位时间（通常是每小时）的重量损失（通常是用克）来表示,也可以单位时间的腐蚀深度来表示，如通常用年腐蚀深度：
毫米/年（mm/a）来表示电化学腐蚀。
外加电场的阴极防护也主要是针对均匀腐蚀的。
局部腐蚀
②局部腐蚀（LocalCorrosion）：
又称为非均匀腐蚀，是发生在金属材料的某些局部的点或区域的电化学腐蚀。
是金属材料最常见、最主要的腐蚀损坏形式之一。
局部腐蚀的类型中包括点蚀、坑蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，成分选择性腐蚀，冲刷腐蚀和磨损腐蚀、环境损伤以及在应力和腐蚀介质复合作用下的应力腐蚀等。
在众多的实际腐蚀失效事例中，局部腐蚀所占比例往往比全面腐蚀要大得多。
（3）气井腐蚀中的局部腐蚀种类
采气工程中气井的局部腐蚀种类很多，产生的条件各异，这中间主要包括
①点蚀（Pitting）：
点蚀又称点腐蚀、小孔腐蚀或孔蚀，其特征是表面几乎无腐蚀的情况下形成许多小孔，孔的深度往往大于孔的直径，严重时发生穿孔。
腐蚀介质含氧和氯离子及金属金相组织缺陷协同作用是产生点蚀的主要根源。
通过油管注水或其它工作液带入氧会加剧点蚀。
2电偶腐蚀（Galvaniccorrosion）：
也叫异种金属的接触腐蚀（Bimetalliccontact
corrosion），是指两种具有不同电位能级的材料在与周围环境介质构成回路的同时，也构成了电偶对。
由于腐蚀电位不相等而有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，而电位较高的金属，溶解速度反而减少的现象。
造成电偶腐蚀的原因是：
两种材料之间存在着较大的电位差，存在的电解质溶液构成电子和离子的传导体。
缝隙腐蚀（Crevicecorrosion）：
金属产生缝隙腐蚀必须具备两个条件：
第一要有危害性的阴离子，如氯离子等；
第二要有缝隙，且其缝宽必须使侵蚀液能进入缝内，同时能使液体在缝内停滞。
引起腐蚀的缝隙宽度一般在0.025～0.1mm范围内。
油气田井口装置由于金属之间衔接（铆接、焊接、螺纹连接等）、金属与非金属相接触（衬里、衬垫等）以及井筒流体中含有大量的氯离子，容易产生缝隙腐蚀，如、油管和套管螺纹连接处就经常发生缝隙腐蚀。
④环境断裂（environmentassistedfracture）：
在油管、套管和地面装置中由于腐蚀环境可能会出现一种突发性的破坏现象，称为环境断裂。
环境断裂的本质是环境某些化学物质或元素使材料丧失其原有物理和力学性质，特别是使材料韧性降低。
它是结构的应力、材料的选择性、腐蚀介质和环境参数相互激励导致的一种材料突发性断裂或爆裂现象。
环境断裂包括应力腐蚀和氢脆。
应力腐蚀和氢脆之间并没有严格的界限区分，也可以说氢脆是应力腐蚀的本质因素或机理之一。
⑤应力腐蚀（stresscorrosion）：
金属材料在应力和化学介质的协同作用下，导致滞后开裂或断裂的现象称为“应力腐蚀断裂”。
应力腐蚀断裂是一种脆性断裂，带有突发性，它是所有工业结构设计要优先考虑的问题。
应力腐蚀开裂具有下述特征：
造成应力腐蚀的应力必须是拉应力，可以是外加应力也可以是残余应力，断裂时的拉应力值会比材料屈服强度低。
断裂前没有显著塑性变形，应力越大，发生断裂的时间越短。
其次是导致应力腐蚀断裂发生的腐蚀介质、金属材质和温度、pH值之间的选择性组合。
常见材料的应力腐蚀和腐蚀环境有：
高氯离子含量和高温溶液中的不锈钢，CO2+CO+H2O或CO2+HCO-3+H2O湿环境下高强度钢和不锈钢，氢环境中的高强度钢。
⑥腐蚀疲劳（corrosionfatigue）：
当金属在腐蚀环境中遭受循环应力时，在给定应力下引起损坏所需要的循环次数减少，这种通过腐蚀而使得疲劳加速的现象称为腐蚀疲劳。
也可以说腐蚀疲劳就是腐蚀和疲劳联合作用引起金属发生断裂。
即使在不太严重的腐蚀环境中，材料的疲劳极限也会显著降低，特别是有保护膜的金属更是如此，主要是由于交变应力的作用而使得表面膜反复破裂，新金属不断遭受腐蚀的结果。
油管内非稳态流或井口管汇节流及弯管处高速气流会诱发流固耦合振动，可能导致在无明显腐蚀损伤情况下的腐蚀疲劳断裂。
⑦流动诱导腐蚀（Flowinginductioncorrosion）：
流动诱导腐蚀是流体流过壁面时，在近壁处形成湍流边界层，在边界层内涡流的形成和演变造成对壁面的冲击和剪切。
上述过程加速腐蚀介质向金属表面移动，而腐蚀产物加速离开原位置，从而加速腐蚀。
流动诱导腐蚀是否发生和严重程度决定于以下因素：
第一是多相流流态，多相体系中油、水和气的比例及相态变化影响腐蚀的严重程度。
第二是扰流：
流道截面变化、管壁面瘤、弯管等会造成流场变化，导致扰流。
扰流导致多相流边界层平衡被打破，使传质系数增大，由此在扰流区加速腐蚀。
⑧冲刷腐蚀（erosion-corrosion）：
冲刷腐蚀可以包含在流动腐蚀类型中。
但是在更严格的概念意义上，冲刷腐蚀主要指流动的机械力破坏金属的保护膜。
金属的保护膜被腐蚀介质溶解，或保护膜与金属基体附着力差，再加上流动的机械力冲刷，二者协同作用就会加剧腐蚀。
油、水、气的多相体系及固体颗粒会形成若干类型的冲刷腐蚀。
主要的冲刷腐蚀类型有空泡腐蚀，湍流腐蚀，液滴冲击，气泡冲击和固体颗粒冲击。
空泡腐蚀（vacuole-corrosion），又称为气蚀，是在流体流动过程中，流场发生突变，产生较大的扰动，在局部低压区域形成气泡或者气穴，气泡或者气穴在高压区域迅速破灭而造成的一种局部腐蚀。
空泡腐蚀的形貌为金属表面粗糙，呈蜂窝状、麻点状和海绵状。
空泡腐蚀是力学因素和化学因素协同作用的结果。
空泡腐蚀现象通常伴随着噪音和振动还同时伴随着化学腐蚀过程。
在气井油套管API螺纹接箍中部的直径变化处、油管悬挂及四通、三通和弯头等部位经常出现。
湍流腐蚀（Turbulencecorrosion）是指冲蚀和腐蚀共同作用而引起的钢铁表面损伤现象。
因为冲蚀与腐蚀的协同作用，这种损伤要比冲蚀和腐蚀单独作用时所造成的损伤的总和大。
在实际生产中存在许多冲蚀腐蚀现象，如油管、管道弯头、阀杆、阀座等处易产生冲蚀腐蚀。
冲蚀腐蚀主要是由较高的流速引起的，当腐蚀性液体中含有固体颗粒就更容易产生这种破坏作用。
由于腐蚀产物被直接冲击的流体带走，新的金属面不断裸露，即不断从金属表面剥去保护膜（包括腐蚀产物膜和钝化膜），从而加重腐蚀。
此外，高速流体也能迅速传递阴极反应物（如溶解氧），
⑨杂散电流腐蚀（straycurrentcorrosion）：
另外输送管或油气井套管外部可能存在杂散电流腐蚀，它可以是大地电流，也可以是阴极保护的杂散直流电流，这种电流所造成的腐蚀在某些条件下可能会非常严重。
区域大地杂散电流腐蚀：
由于套管在地下所穿越过的地层层系不同，各地层的干湿程度不同，各含水层位的含盐量不同，使套管的各段的电极电位不同，可把套管看成是阳极。
（4）气井的酸性腐蚀[30-45]
在气田开发油套管和采气装备的腐蚀中，危害性最大的是由H2S与CO2等酸性气体引起的腐蚀，通常被称为气田的酸性腐蚀。
在气田的酸性腐蚀中，根据天然气中含有的的酸性气体不同，又可分为以下的三类：
①H2S腐蚀（sourcorrosion）：
天然气中只含有H2S气体的腐蚀--被称为H2S腐蚀，通常在石油天然气工业中也称为酸腐蚀；
②CO2腐蚀（sweetcorrosion）：
天然气中只含有CO2气体的腐蚀--被称为CO2腐蚀，通常也称为甜腐蚀；
③H2S与CO2腐蚀：
天然气中同时含有H2S与CO2气体的腐蚀--被称为H2S与CO2腐蚀。
在采气工程中气井的油套管和采气装备中的发生的酸性腐蚀既包括均匀腐蚀，也包括局部腐蚀，且多数属于局部腐蚀。
这中间包括因天然气携带地层水中含有较高的CI-导致的点蚀，坑蚀以及湿H2S与CO2导致的台地浸蚀以及湿H2S环境条件下导致的氢损伤和应力腐蚀开裂等。
其中H2S对油套管以及采气装备中的钢铁材料的氢损伤（包括：
氢鼓泡-HB、氢致开裂-HIC、氢应力腐蚀-HSC、应力导向氢致开裂-SOHIC、硫化物应力开裂-SSC含硫环境的微生物诱导腐蚀-MIC等）。
其中氢损伤和硫化氢环境中的应力腐蚀开裂-SCC是天然气开发中最危险的腐蚀，常常会导致气井管柱和采气装备的严重破损，导致十分严重乃至灾难性的后果。
因此，在采气工程设计中，采气工程师了解并掌握气井油套管及采气装备的腐蚀规律、影响因素、材料的腐蚀评价试验方法及掌握针对气井的腐蚀介质和腐蚀环境对气井油套管和采气装备进行正确的选材和采取相应的腐蚀防护措施的知识是必须的。
2气井硫化氢腐蚀
含H2S的天然气被称为酸性天然气，在含H2S的天然气环境中气井油套管和采气装备的腐蚀被称为酸性腐蚀。
这种腐蚀类型是天然气开发中最严重的腐蚀类型之一，由于H2S的巨毒性，这种腐蚀又往往会导致重大安全问题和环境问题。
1）H2S腐蚀的类型
按照腐蚀破坏的类型，在含水的湿H2S环境下，金属材料的H2S腐蚀可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类。
H2S导致的均匀腐蚀对气井油套管和井口装置的破坏较小，而H2S导致的局部腐蚀对气井的破坏程度较大，有时甚至是致命的。
因此，从某种意义上说，H2S导致的油套管和井口装置的局部腐蚀是含H2S气田重大腐蚀事故的元凶。
（1）H2S导致的均匀腐蚀
①H2S导致的全面腐蚀：
在采气过程中H2S对油套管及井口装置的均匀腐蚀是指：
在湿环境条件下，H2S对金属材料表面进行的全面的电化学腐蚀。
这种腐蚀会在油套管及采气装备的金属材料表面形成均匀的硫化物腐蚀产物膜。
这种腐蚀对气井的油套管管柱和采气装备的损害较轻。
图6-1-6为为NT-80SS油套管钢钢在10Mpa、60℃条件下在罗家寨地层水环境中的饱和H2S溶液中腐蚀72小时的钢材表面的扫描电镜照片。
②H2S全面腐蚀的产物膜
对油套管钢在含H2S环境中均匀腐蚀表面形成的腐蚀产物膜，采用x-射线衍射（XRD）、能谱（EDS）和x-射线光电子能谱（XPS）等微观结构分析手段分析的结果证明[24-27]：
腐蚀产物膜内可能包含有FeS、Fe2S、FeS2、Fe3S4、Fe9S8等一系列腐蚀产物,其通式可用FexSy表示，这种腐蚀产物膜的化学构成，与钢的种类、化学成分和组织结构、腐蚀介质溶液中的其它成分及溶液的pH值、温度、压力等都有密切的关系。
这种腐蚀产物膜对钢的进一步腐蚀过程有着重要影响。
因H2S生成硫化物腐蚀产物膜对钢的保护性和腐蚀是一个很复杂的问题,上述这些腐蚀产物，有的对钢材具有保护性或半保护性，有的则可能加速碳钢的局部腐蚀。
同样的，在含H2S介质中生成的铁硫腐蚀产物，对钢材的腐蚀过程动力学也有重要影响。
采气过程中，环境中的H2S介质引起的均匀腐蚀是一个受多种因素的交互影响复杂的过程.尤其是腐蚀过程中环境介质的H2S及其他物质的含量、油套管钢的化学成分、组织结构以及生产冶金因素等对对腐蚀机制的影响，以及腐蚀过程中氢所起的作用都需要进一步深入研究。
另外还有最为重要的一点是H2S介质引起的均匀腐蚀对导致油套管钢腐蚀失效的局部腐蚀的产生以及形态存在着重要的影响。
因此，H2S均匀腐蚀研究是研究H2S腐蚀损坏的基础。
（2）H2S导致的局部腐蚀（LocalCorrosion）
局部腐蚀（LocalCorrosion）又称为非均匀腐蚀，是金属材料最常见的最主要的腐蚀损坏形式之一。
局部腐蚀[44]包括点蚀、，缝隙腐蚀，晶间腐蚀，成分选择性腐蚀，冲刷腐蚀和磨损腐蚀、环境损伤以及在应力和腐蚀介质复合作用下的应力腐蚀等。
在含硫气田采气工程的湿H2S环境条件下，H2S对油套管以及采气装备中的钢铁材料的局部腐蚀是天然气开发中最危险的腐蚀。
这种腐蚀主要包括湿H2S环境造成的点蚀、坑蚀、以及由湿H2S环境导致的氢损伤两大类，其中氢损伤包括：
氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、应力导向氢致开裂（SOHIC）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）、以及含硫环境的微生物诱导腐蚀（MIC）等[45]。
1H2S导致的点蚀（PittingCorrosion）:
在含有H2S气田采气工程中
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