活化热钾碱脱碳工艺的新进展 0525讲解Word文档下载推荐.docx
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1.开发新型活化剂(催化剂),提高溶液的吸收和再生的性能,同时降低再生热耗。
2.开发新流程、新设备,合理分级利用热能,提高再生效率、大幅度降低再生热耗。
2.传统应用领域活化热钾碱脱碳工艺研究开发
2.1传质机理模型[1]
对于胺类活化作用下的热钾碱体系,胺类与CO2反应先生成一个两性中间产物:
CO2+R1R2NH=R1R2N+HCOO-
(1)
然后通过水解释放出质子:
R1R2N+HCOO-+H2O=R1R2NCOO-+H3O+
(2)
该反应的控制步骤有两种不同的假设;
一种认为式
(1)是控制步骤;
另一种认为式
(2)是控制步骤。
根据假定一,液相总传质系数的表达式为:
KL=(DCO2KOH[OH-]+DCO2KCO2-Am[Am])0.5(3)
式中,KCO2-Am—CO2与胺反应生成两性离子的速率常数
[Am]—游离胺浓度
实验表明,当转化度fC<
30%时,实验值与该模型符合较好。
根据假定二,液相总传质系数的表达式为:
KL=(DCO2KOH[OH-]+DCO2∑KZ-B[Am][B])0.5(4)
式中,KZ-B—两性离子与溶液中所有碱的反应速率常数
[B]—溶液中所有碱的浓度
实验表明,当转化度fC>
2.2流程模拟系统[2]
对流程进行模拟计算和优化的关键是数学模型的准确性。
国外的通用化工过程模拟系统,如AspenPlus、Process、Flowtran、Microchess等,其中的气体吸收模块比较简单;
就连专用模拟系统APSS、Kellogg等也只有五个输入参数,不能对气液吸收过程进行比较深入的计算和分析。
南化集团研究院研究得出了有机胺催化热钾碱工艺的气液传质模型,并从该模型开发出气体净化节能辅助操作系统为基础,借鉴了国外研究方法,并结合我国相关流程自身的特点,开发出了独特的模拟技术和算法─GPEPACK,使计算精度优于国外主要的软件系统。
表1南化院计算软件与国外软件的比较
模拟计算与实测值误差
AspenPlus,Process
APSS
南化院GPEPACK
脱碳气体组成计算
±
10%
2.4-8.7%
热钾碱液组成计算
不能计算
2.8-5.6%
塔设备计算
填料塔0.1--2.4%
筛板塔3.8--9.5%
再生热耗计算
3.2--5.0%
调优功能
无
模拟法、统计法
在GPEPACK软件研制中,反应机理和传质模型是关键。
南化院采用实验室精确测定的热力学及动力学数据,选择尽可能准确的反应器模型,通过反应动力学方程把它们与反应流体力学、传热传质模型相结合,并根据生产装置实际操作数据对模拟系统确定校正因子。
该软件系统主要由两部分组成:
其一为新工艺流程设计计算软件包,通过计算,寻找到投资最低,能耗最低和净化气CO2含量最低,最经济的工艺方案;
其二为现行工厂的调优软件包,即在现有生产装置上如何改变操作参数,达到降低能耗和净化气CO2含量的目的。
2.3新型活化剂的开发
传统的活化剂是二乙醇胺、氨基乙酸等有机胺类及AS2O3、硼酸等无机盐。
上世纪80年代以来新开发出更高效的活化剂有:
Exxon公司的FlexsorbHP工艺的空间位阻胺活化剂[3],和UOP公司的ACT-1活化剂[4]。
空间位阻胺是指那些在与氮原子相邻的碳原子上具有一个或两个取代基从而形成空间位阻效应的有机胺,长期以来一直认为空间位阻胺与CO2反应速率较低,不宜作为活化剂。
在七十年代中期,Exxon公司首先发现有适度的空间位阻效应的胺类,与CO2极少或根本不形成氨基甲酸盐,吸收CO2的负荷能接近或达到1molCO2/mol胺,远大于常规胺,并大大有助于溶液再生。
空间位阻胺活化剂使热钾碱脱碳溶液吸收容量和吸收速率均显著提高。
不同活化剂的气液平衡数据,见图1。
图1位阻胺活化剂对溶液吸收能力的影响
图1可见,位阻胺活化的热钾碱溶液比Benfield工艺二乙醇胺(DEA)活化热钾碱溶液吸收能力显著提高了,尤其是在曲线的上端CO2高分压区,当吸收塔入口气体CO2分压相同的情况下,位阻胺活化富液的转化度明显高于DEA活化溶液,使溶液吸收能力提高,溶液循环量减少、能耗降低。
而在吸收曲线的低压端,在相同的贫液转化度条件下,位阻胺溶液比DEA溶液具有更低的CO2平衡分压,因此可以达到更高的气体净化度。
图2位阻胺活化剂对吸收速率的影响
图2为位阻胺与DEA活化的热钾碱溶液的吸收速率比较。
由图中可见,由位阻胺活化的热钾碱溶液的吸收速率远大于DEA(约为DEA的1.5-2.0倍)。
尤其当溶液负荷较高时,由于在溶液中有较多的碳酸氢盐抑制吸收,DEA的活化作用已经很微弱,而位阻胺却依旧保持着较强的活化作用。
因此位阻胺对热钾碱溶液吸收CO2动力学促进作用非常明显。
Exxon公司的FlexsorbHP位阻胺脱碳工业试验是在传统胺类活化剂的天然气净化装置上做的,试验结果表明:
位阻胺活化工艺的吸收能力较常规热钾碱工艺提高60%,溶液循环量和再生蒸汽消耗分别下降30%。
该装置在高酸气负荷下运行了两年,溶液未出现腐蚀、发泡等不正常现象。
UOP公司也开发出了活化性能比DEA更佳,且能抗降解的新型有机活化剂ACT-1,于1992年初投入工业应用,至今已有20多套脱碳装置采用ACT-1活化热钾碱液,我国的云天化也采用该技术改造Benfield脱碳装置实现日产合成氨1500吨(增产50%),且节能效果显著。
ACT-1活化剂使热钾碱脱碳吸收容量和吸收速率显著提高。
图3ACT-1活化剂对溶液吸收能力的影响
UOP公司公布的吸收能力曲线图3,与Exxon公司发表的空间位阻胺曲线图1十分相似,符合有关位阻效应降低了氨基甲酸盐的稳定性,使热钾碱溶液吸收能力显著提高
的解释。
图4ACT-1活化剂对吸收速率的影响
由图4可见,ACT-1与DEA活化溶液在不同转化度下吸收速率常数明显提高。
上述试验结果表明,无论是从平衡数据还是从吸收速率数据来看,ACT-1性能均优于DEA;
在相同工艺条件下,采用ACT-1活化溶液比采用DEA活化溶液所需设备尺寸小、填料用量少、能耗较低,即投资与运行费用均更低。
ACT-1的化学稳定性和热稳定性均优于DEA。
因此,热钾碱液改用ACT-1活化剂,不仅其添加量减少,因其抗降解性能好,其补给量及消泡剂使用量均可减少。
2.4低能耗工艺流程的开发
国外公司开发了数十种节能的工艺流程,比较著名的有UOP公司开发的低热耗(Lo-Heat)热钾碱脱碳工艺[5][6][7]。
该工艺利用蒸汽喷射器或机械压缩机对贫液进行抽吸,使其减压闪蒸,闪蒸出的蒸汽压缩后直接作为再生塔的气提蒸汽,以节约外供热量,称为(半)贫液闪蒸再生技术。
为了进一步提高能量回收效率,经过改造形成Lo-Heat的改进型工艺。
我国多家企业引进了四级喷射闪蒸技术,以及四级喷射闪蒸加机械压缩机节能工艺。
还有利用(半)贫液闪蒸的双塔再生工艺和UOP公司提出采用直接接触器的再生工艺,后者属于变压再生工艺[8]。
其特点是,将蒸汽气提与闪蒸相结合,有效的利用再生塔顶排气和塔底贫液中的低位热能强化闪蒸系统的气提。
与此同时,意大利GV公司开发了以再生塔顶排气为动力,喷射抽吸的双塔再生工艺,我国金陵、安庆石化公司的300kt/a合成氨脱碳装置引进采用了此工艺[9][10]。
从所开发的各种低能耗工艺可以看出,节能已不仅仅是各种耗能设备的简单分级组合、热能的简单重复利用,而是从更深的层面对低位热能的挖掘利用,例如:
贫液抽吸闪蒸技术和变压再生工艺得到充分的体现。
而带蒸汽压缩机的热钾碱脱碳工艺,其热耗可以降低到35KJ/molCO2左右。
3.南化研究院热钾碱脱碳系列技术在传统领域的开发
南化集团研究院从事热钾碱脱碳工艺的研究五十多年,开发了包括新型活化剂、计算机流程模拟优化系统、节能工艺流程和反应循环气脱碳等系列新技术。
3.1.新型催化剂的研究
南化集团研究院从1982年起进行了空间位阻胺活化剂的探索性研究并筛选出一种稳定的位阻胺AMP,通过实验室试验、模拟试验和工业化试验的研究,系统地评价了该活化剂的性能,开发了我国的空间位阻胺脱碳技术。
从试验结果看,AMP活化热钾碱溶液与DEA活化热钾碱溶液相比,吸收能力可提高30%,再生热耗降低30%以上[11][12]。
1989年在以重油为原料的合成氨装置上工业化试验成功,在氨基乙酸热钾碱液中加入一定量的AMP后,比原氨基乙酸热钾碱液吸收能力提高40%,再生热耗降低40%[13]。
2001-2002年,南化研究院再次进行实验室试验,研制出达到ACT-1水平的新型活化剂。
由于新型活化剂在热钾碱溶液脱碳过程中同时对吸收速率和再生速率起着促进作用,它属于均相催化剂(homogeneouscatalyst),缩写为“H-Cat”。
在齐鲁公司第二化肥厂工业侧流试验结果表明,加入新型催化剂H-Cat–2,可以使原有的Benfield溶液吸收能力提高16.9%,再生热耗降低22.8%,达到了ACT-1的水平[14]。
催化剂损耗试验的结果表明,不同温度对回收有较大影响,随着温度升高,残留的催化剂含量增加;
然而在同样温度下,残留的H-Cat–2催化剂的蒸汽分压,则明显低于H-Cat-1的蒸汽分压(见表2)。
表2在不同温度下不同催化剂回收后的残留蒸汽压
温度/℃
40
50
60
H-Cat-1的蒸汽分压/mmHg
0.00119
0.0025
0.00404
H-Cat-2的蒸汽分压/mmHg
0.00078
0.00113
0.00221
根据表中的数据,结合其它工艺参数,可计算出,若在齐鲁二化脱碳装置上采用H-Cat-2催化剂,其消耗为0.036kg/tNH3,低于UOP公司报道ACT-1最低消耗值(0.05kg/tNH3)。
3.2.节能流程的开发
“低供热源变压再生工艺”是南化研究院针对“低热值变换气”条件,开发出的一种新型热钾碱脱碳工艺[15][16]。
该工艺的主要特点如下:
(1)变压再生的两个再生塔不同的压力和溶液流量的分配主要依据是变换气的热量多少和品位高低;
(2)该工艺中的流程和操作参数是依据造成加压再生塔与常压再生塔压力差值满足可调式亚音速喷射器的设计要求来确定。
根据生产负荷,选择可调式亚音速喷射器的操作条件,达到最佳喷射效果,充分利用加压再生塔塔顶解吸出来的再生气去引射常压再生塔、抽吸、降低CO2分压,增大溶液的解吸推动力,从而减少半贫液汽提蒸汽的需要量,更进一步挖掘了低品位热能的开发利用。
(3)由于常压再生塔被抽吸,其塔底温度比加压再生塔塔底低15~25℃,为了充分利用变换气的热量,该工艺流程中采用两个变换气煮沸器,变换气在加压再生塔塔底煮沸贫液后,仍可去常压再生塔塔底煮沸器加热半贫液,使低品位热能也能用于溶液再生。
(4)通过贫液闪蒸槽,将带压的高温贫液从变换气煮沸器获取的热量闪蒸出来,给常压再生塔中半贫液汽提使用。
由于热量的二次利用使半贫液再生所需的外供蒸汽量减少。
(5)流程包含加压再生塔的加压闪蒸段和加压汽提段,以及常压再生塔汽提段,其中加入填料或塔板以增加气液传质效率;
喷射器必须采用可调式亚音速喷射器,并要求与变换气热源条件相匹配。
表3低供热源变压再生工艺与国外同类先进技术的比较
意大利GV公司
美国UOP公司
安阳化肥厂
山西焦化合成氨厂
原料气组成
天然气
半水煤气
焦炉气60%
半水煤气40%
进脱碳系统变换气温度(℃)
194-235
150
200
进脱碳系统变换气压力Mpa(绝)
2.8-3.0
2.10
1.65
变换气水蒸汽分压Mpa(绝)
0.80-0.90
0.485
0.50
变换气CO2含量%(V/V)
17-19
29.3
22.9
节能改造前的再生热耗KJ/molCO2
98.31~117.04
98.31
107.68
节能改造后的再生热耗KJ/molCO2
(不用蒸汽压缩机条件下)
67.2~84.27*
(不需要外供蒸汽)
70.22
(外供少量蒸汽)
74.91
*:
金陵石化栖霞山化肥厂采用意大利GV公司双塔再生技术改造后脱碳再生热耗83.78KJ/molCO2[9];
安庆石化化肥厂采用意大利GV公司双塔再生技术改造后脱碳再生热耗85.55KJ/molCO2[10]。
该技术已应用到近20套合成氨装置[17~26],获1999年度国家科技进步三等奖、国家专利局授权发明专利(专利号:
CN98100929.8)。
2001-2002年,南化集团研究院与齐鲁石化公司第二化肥厂合作,完成了“大型氨厂热钾碱脱碳装置节能技术的侧线试验研究”[14],结果表明:
(1)在齐鲁二化脱碳溶液中添加新型催化剂H-Cat–2,比原有的Benfield溶液吸收能力
可以提高16.9%,再生热耗降低22.8%,完全能满足天然气总碳指数高于设计值105%的脱碳要求;
(2)针对齐鲁二化的现状,在主要设备不做大的改动的前提下,通过在现有溶液中添加新型催化剂H-Cat–2增强溶液的吸收性能;
并采取新型的变压再生节能工艺流程,适当增加一些辅助设备,提高溶液的再生质量,可以提高装置生产能力28.8%,再生热耗可降低39.1%,满足改煤后的要求;
(3)在不用蒸汽压缩机的前提下,齐鲁二化脱碳溶液的再生热耗通过上述技术改造,将从目前的121.86KJ/molCO2,降到74.84KJ/molCO2,达到国际同类先进工艺的水平。
(4)通过对引进装置进行流程模拟计算,研究开发出了适合大型氨厂的新型节能工艺流程及操作条件,提高脱碳装置的生产能力、降低再生热耗。
4.南化研究院热钾碱脱碳系列技术在循环气脱碳领域的开发
2005年以来,南化集团研究院针对反应循环气复杂的气体组成和工艺条件,研究开发系列活化热钾碱脱除CO2工艺技术。
4.1.费托合成循环气脱碳
以煤或者天然气为原料间接合成油品,通常采用费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)工艺,在费托反应中,H2和CO在催化剂作用下还原解离过程产生水(CO+H2=(―CH2―)+H2O),水又与CO在特别是铁基催化剂表面进行变换反应CO+H2O→CO2+H2生成CO2,对于不同的费托合成工艺,由于其气体组成不同、催化剂不同、操作条件不同,变换反应程度有不同,生成CO2量也不同。
为了提高油品产率,反应后出塔的尾气需要循环使用,首先把出合成塔物料中的液体产品分离出来,再将尾气中的CO2脱除,最后由循环压缩机送回合成塔。
1998年美国Bechtel公司为美国能源部设计用煤间接合成液体燃料的商业基准流程[27],就是将出合成塔的物料分离液体产品后的尾气脱除CO2、脱水、回收碳氢化合物、回收氢气之后,经自热重整返回费托合成循环使用。
上世纪九十年代出现过各种将费托合成尾气直接送燃气轮机燃烧发电的“一步法”工艺报道。
然而在今天高油价情况下,将尾气脱碳后循环使用可以比“一步法”多产约40%汽油、柴油和石化产品,可比发电得到更大的效益。
所以优化的“循环气脱碳工艺”将为费托合成提高产油率做出贡献。
4.2.乙烯氧化反应循环气脱碳
乙烯在银催化剂作用下的氧化反应,生成环氧乙烷,并进而生产乙二醇,该反应需要将出反应器气体循环,由于有10~20%的乙烯生成CO2,需要脱除循环气中的CO2防止其浓度过高影响催化效果。
世界各国催化剂厂家都在发展高选择性催化剂,降低乙烯的消耗。
如DOW新催化剂的选择性达到92%;
SHELLS-882催化剂选择性达到89%,国内燕山研究院研制出YS-8520催化剂其选择性达到83.5%。
然而高选择性催化剂,要求反应器中CO2含量必须大幅度降低,因此,必须对装置脱碳单元进行相应地改造。
4.3.反应循环气脱除CO2的方法选择
脱除二氧化碳工艺分为物理、化学和物理化学等几类,脱碳工艺通常根据工艺气体的组成和CO2的浓度(分压)以及脱碳后气体中允许残留CO2的指标来选择脱碳工艺。
对于石油化工生产中高含有机组分的混合气体选择脱除CO2工艺必须首先考虑“有机组分损失”。
在对各种脱碳方法进行优缺点和适应性比较后,T.P.Shaw和P.W.Hughes[28]对海上平台产出的油田气生产NGL,用不同脱碳工艺脱除其中CO2(含量为5~10%)进行比较,结果表明碳酸钾脱碳工艺烃损失最低,为0.8%。
表4.各种脱碳工艺的烃损失比较
脱碳工艺
烃损失(%)
胺法
1.2
碳酸钾法
0.8
物理溶剂法
100
混合溶剂法
9.9
膜分离
烃损失无法接受
4.4.热碳酸钾工艺活化剂的稳定性研究
我国上世纪九十年代引进的三套节能型布郎流程合成氨装置,天然气转化的水/碳比设计值为2.5,由于水蒸汽量少,在变换催化剂上会发生少量费托反应,产生甲醇、甲醛、甲酸最高时分别达到1000ppm,其中,甲醛迅速与Benfield脱碳溶液的活化剂二乙醇胺反应生成烷基氨甲醇(HOCH2CH2)2NCH2OH,烷基氨甲醇在加热或碱性条件下与二乙醇胺缩合生成取代亚甲基胺(HOCH2CH2)2NCH2N(CH2CH2OH)2。
试验证明各种胺类活化剂均可能与醛、酮反应,这些副产物不仅消耗了活化剂,还使溶液变质,粘度增大、易发泡,而且腐蚀严重,影响脱碳能力[29]。
费托反应循环气中含有大量有机物,其中有少量醛、酮、酸、醇等含氧有机物,选择热碳酸钾脱碳活化剂必须选择没有副反应、稳定性好的活化剂;
环氧乙烷反应循环气中含有约8%氧气,选择活化剂必须不会与氧气发生副反应。
4.5.低能耗热碳酸钾脱碳工艺的开发
费托反应循环气中CO2含量通常在5~30%,采用贫液+半贫液的脱碳工艺比较适合专利CN98100929.8[15]以加压再生塔带压的贫液再生气为动力去抽吸常压再生塔的半贫液,促使大量半贫液解吸二次利用贫液能量的双塔变压再生工艺。
该专利的双塔变压再生其中包括:
用带压的贫液再生气为动力的CO2喷射器和带压高温的贫液闪蒸槽。
将加压塔出来的富液中蕴含的能量中气体部分作为CO2喷射器动力抽吸半贫液解吸的常压再生塔;
同时将煮沸后的贫液液体里所含有的热量在贫液闪蒸槽中释放出大量蒸汽直接进入常压再生塔底供半贫液气提再生,实现能量二次利用[30]。
对于环氧乙烷循环气脱碳由于再生溶液只用贫液、不用半贫液,因此,不能采用专利CN98100929.8,我们开发了用可调式超音速蒸汽喷射器对常压再生塔进行抽吸,使加压再生塔与常压再生塔两个塔之间形成压差,其中加压再生塔顶压力控制在50~100KPa(表),常压再生塔顶压力控制在10~50Kpa(表),使得两塔底溶液沸点产生8~15℃的温差。
增大了溶液解吸推动力、节省了溶液再生热耗、由于闪蒸后贫液温度降低所蒸发的蒸汽又全部抽回到加压再生塔,在不多消耗蒸汽的前提下,提高了溶液的解吸质量[31]。
5.循环气脱碳开发应用实例[32~35]
5.1.煤制油费托合成反应循环气脱碳
2005~2006年南化集团研究院针对伊泰、神华、潞安三套年产16~18万吨煤制油品工业化示范装置采用本院的活化热碳酸钾脱碳技术完成补充试验,并完成循环气脱碳单元工艺包设计。
其中,伊泰煤制油循环气脱碳单元已于2009年3月15日第一次试车成功。
2011年实现满负荷生产。
神华煤间接液化的循环气脱碳单元也于2009年12月15日开车成功。
三套循环气脱碳工艺基本相同,其工艺流程如下:
反应循环气从费托合成进入水洗塔,由于费脱合成产生一定量的醛、酮、酸等含氧有机物,经过水洗可以洗去循环气中大部分含氧化合物后经分离器进入被吸气冷却分离器与被吸再生气换热,温度提升后进入CO2吸收塔底部,在塔内与从塔顶部进塔的贫液以及塔中部进塔的半贫液逆流接触脱除二氧化碳,使塔顶出口净化气中CO2含量降到约1.5%。
出吸收塔的净化气进入静态混合器与来自外界的补充新鲜水和净化气分离器的分离水进行水洗,洗后进入净化气空冷器冷却、分离冷凝水后,返回费托合成。
从吸收塔底出来的的富液经透平回收能量后,进入富液闪蒸槽进行一级闪蒸,闪蒸气大部分是H2、CO和烃类气体,闪蒸气经水洗后去燃气管网。
一级闪蒸后的富液进入加压再生塔顶闪蒸段进行二级闪蒸,闪蒸气大部分是CO2和水蒸汽。
闪蒸后的溶液分两部分,其中大部分的溶液经上中部两条管线引入常压再生塔气提段和塔底煮沸器Ⅱ,进一步解吸再生形成半贫液;
少部分溶液则从富液闪蒸段集液盘的降液管流入加压再生塔中部的气提段及塔底蒸汽煮沸器I,充分再生形成贫液。
贫液出加压再生塔进入贫液闪蒸槽,闪蒸出来的蒸汽引入常压再生塔底部供半贫液气提再生,闪蒸后贫液经贫液泵加压后通过贫液冷却器冷却进入吸收塔上部。
从常压再生塔底出来的半贫液经泵加压后进入吸收塔中部。
以加压再生塔顶出来的再生气作为动力气,进入亚音速喷射器,去抽吸常压再生塔顶部出来的被吸气,使常压再生塔顶压力维持微正压,喷射器出来的全部再生气经充分冷却分离后去界区外。
伊泰