安徽安徽高中化学竞赛无机化学第六章 晶体结构基础.docx

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安徽安徽高中化学竞赛无机化学第六章晶体结构基础

第六章晶体结构

6.0.01晶体的四种基本类型：

根据晶体中微粒之间相互作用的性质，可以将晶体分成4种基本类型：

离子晶体、金属晶体、分子晶体和原子晶体。

6.1.01分子晶体及其物理性质：

分子之间以分子间作用力结合成的晶体称为分子晶体。

由于熔、沸点较低，所以分子晶体一般要在较低的温度下才能形成，而在常温时多以气体形式存在。

分子晶体的硬度较小，导电性能一般较差，因为电子从一个分子传导到另一个分子很不容易。

6.1.02极性分子：

分子的正电荷重心和负电荷重心不重合，则为极性分子。

6.1.03偶极矩：

极性分子的极性可以用偶极矩μ来度量。

若正电荷（或负电荷）重心上的电荷量为q，正、负电荷重心之间距离即偶极长为d，则偶极矩

μ=qd

6.1.04偶极矩的单位：

当d=1.0⨯10－10m，即d为1，q=1.602⨯10－19C，即q为电子的电荷量时，偶极矩μ=4.8D。

D为偶极矩单位，称为德拜。

在国际单位制中，偶极矩μ以C•m（库仑•米）为单位，当q=1C，d=1m

时，μ=1C•m。

C•m与D这两种偶极矩单位的换算关系为

=3.34⨯10－30C•m

6.1.05永久偶极：

极性分子的偶极矩称为永久偶极，偶极矩的矢量方向由正极指向负极。

多原子分子中的大π键及孤电子对，有时也影响分子的偶极矩。

6.1.06诱导偶极：

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子，如下

面左图所示。

而极性分子在外电场作用下，其偶极矩也可以增大，如下面右图所

示。

在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

6.1.07影响诱导偶极的因素：

诱导偶极强度大小与电场强度成正比，也与分子的变形性成正比。

所谓分子的变形性，即分子的正、负电荷重心的可分程度。

分子体积越大，电子越多，变形性越大。

6.1.08瞬间偶极：

非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置

变化等原因，其正、负电荷重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变原来正、负电荷重心的位置。

这种由于分子在一瞬间正、负电荷重心不重合或大小改变而造成的偶极改变叫做瞬间偶极。

分子的体积大、变形性大，则其瞬间偶极较大。

6.1.09取向力：

极性分子之间的永久偶极与永久偶极作用称为取向力。

它仅存在于极性分

子之间。

取向力的大小与偶极矩的平方成正比，F∝μ2。

6.1.10诱导力：

诱导偶极与永久偶极之间的作用称为诱导力。

极性分子作为电场，使非极性

分子产生诱导偶极；极性分子作为电场，使极性分子的偶极增大，也产生诱导偶

极，这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。

因此诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。

6.1.11色散力：

瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。

由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力

存在于极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子之间、非极性分子与非极性分子之间。

6.1.12分子间的范德华力：

取向力、诱导力和色散力均为分子间的范德华力，其结合能只有几个千焦每

摩，而化学键的结合能一般在102kJ•mol－1数量级。

6.1.13色散力的重要性：

色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中经常是很重要的。

即使在典型的极性分子，如HCl分子间最重要的也是色散力。

瞬间偶极与分子的体积、变形性有关，故体积大、变形性大的分子之间的色散力较大。

6.1.14氢键的基本概念：

以HF为例，F的电负性χ相当大，原子半径r又相当小，共用电子对极大程度地偏向F，而H几乎成了质子。

这种H与其他HF分子中χ大且r小的F原子相互接近时，会产生一种特殊分子间力——氢键。

氢键经常用···表示，如F－H···F－H。

6.1.15氢键的形成的条件：

氢键的形成必须具备两个条件：

①有与χ大且r小的元素如F，O，N的原子相连的H原子。

②在这样的H原子附近有χ大且r小的元素如F，O，N的原子。

6.1.16氢键的饱和性和方向性：

氢键具有饱和性，这是由于H原子的体积小，1个H只能形成一个氢键。

氢键具有方向性，这是由于H原子两侧的电负性很大的元素的原子相互排斥，使3个原子尽量呈直线排列。

除非其他外力有较大影响时，才改变其方向。

6.1.17氢键的强度：

键的强度介于化学键和其他分子间作用力之间。

氢键的强度大小和H两侧的原子所属元素的电负性有关。

氢键的键能有如下次序：

F－H···F>O－H···O>N－H···N

6.1.18氢键对化合物性质的影响：

分子间存在氢键时，大大地加强了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将

升高。

例如由于HF分子间有氢键，故HF的沸点在卤化氢序列中最高，破坏了

HCl

H2O由于分子间存在氢键，在同族

氢化物中沸点亦是最高，呈现反常。

同样NH3由于分子间氢键的存在，在同族

氢化物中熔点也是较高的。

6.1.194℃时水的密度最大：

在冰中每个H2O分子通过氢键与相邻的4个H2O分子相连，形成极其疏松的分子晶体骨架。

273K时，冰开始熔化。

当晶体中的氢键被破坏掉一少部分时，晶体骨架塌陷变成液体。

所以破坏冰的骨架，需要的热量不多，故冰的熔化热很小。

疏松的低密度的冰骨架在解体过程中收缩变成液体。

因此在冰熔化成水时，密度增大。

在温度高于冰点后，尽管热运动增强，但由于水分子的聚合态变小，体积仍随之收缩，故密度继续增大。

温度超过4℃时，热运动和热膨胀因素占上风，水的密度开始变小。

因此4℃时水的密度最大。

水还有许多特殊的物理性质，均因水分子间存在很强的氢键造成。

例如水温升高总要伴有氢键的破坏，导致水的比热极大。

又如水的汽化过程更要伴有大量氢键的破坏，故水的汽化热也极大。

6.1.20分子内氢键及其影响：

若氢原子两侧的电负性大的元素的原子属于同一分子，则为分子内氢键。

可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。

故具有分子内氢键的

化合物的沸点、熔点不是很高。

存在分子内氢键的HNO3，其分子间氢键被削弱，故沸点为83℃。

而只有分子间氢键没有分子内氢键的H3PO4，其沸点高达407℃；

6.2.01离子晶体：

离子之间以离子键结合成的晶体称为离子晶体。

例如，在NaCl晶体中微粒

之间的结合力就是Na+和Cl－之间的静电引力，即离子键的作用。

6.2.02离子键的形成：

Na原子失去1个电子，Cl原子得到1个电子形成离子后，Na+和Cl－在静电引力的作用下接近并保持一定距离时，体系最稳定。

这就意味着形成了离子键。

6.2.03形成离子键的条件：

①形成离子键的两个原子，它们的元素的电负性差比较大。

一般认为∆χ>1.7时，将发生电子转移，形成离子键。

②形成离子键的两个原子，只需转移少数的电子，就应达到稳定电子构型。

③形成离子键时应能够释放较多能量。

6.2.04离子化合物中元素的化合价：

根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。

例如NaCl中

Na为+1价，Cl为－1价。

6.2.05离子键作用的实质：

离子键作用的实质是静电作用力，离子之间引力的大小符合公式：

式中q1，q2分别为阳离子、阴离子的电荷量，r为离子间的距离。

静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离子相吸引而成

键。

所以离子键无方向性。

且只要是阳离子和阴离子之间，就会彼此吸引，即无饱和性。

6.2.06离子键的键能：

以NaCl为例，NaCl中离子键的键能是指1mol气态NaCl分子，解离成气态原子时所吸收的能量。

离子键的键能用Ei表示。

NaCl（g）=Na（g）+Cl（g）∆H=Ei

键能Ei越大，表示离子键越强。

6.2.07晶格能：

NaCl的晶格能是指1molNaCl晶体解离成气态的阳离子和阴离子时，所吸

收的能量。

晶格能用U表示。

NaCl（s）=Na+（g）+Cl－（g）∆H=U

晶格能U越大，表示晶体解离成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。

6.2.08玻恩－哈伯循环：

玻恩（Born）和哈伯（Haber）将下面过程

NaCl（s）====Na+（g）+Cl－（g）

设计在如下图所示的热力学循环过程中：

Na（s）+C12（g）NaC1（s）

∆H1∆H2

Na（g）C1（g）∆H5

∆H3∆H4

Na＋（g）+C1－（g）

根据盖斯定律，有如下关系

∆H6=∆H1+∆H2+∆H3+∆H4＋∆H5

所以有

∆H5=∆H6－∆H1－∆H2－∆H3－∆H4

其中，∆H1是Na（s）的原子化热，∆H2是Cl2（g）的解离能的一半，∆H3

是于Na的第一电离能，∆H4是Cl的电子亲和能的相反数，∆H5是晶格能的相反数，即－U，∆H6是NaCl（s）的标准生成热。

故晶格能U可以表示为

U=∆H1+∆H2+∆H3+∆H4－∆H6

以上热力学循环称为玻恩－哈伯循环，它为求得晶格能U提供了一种方法。

6.2.09影响离子键强度的因素：

由于离子键的实质是静电引力，影响这个力大小的因素当然有离子的电荷量q和离子之间的距离r。

而离子之间的距离r将具体体现在离子半径上。

离子的电荷高，则离子键强。

离子半径大，离子间距大，作用力小，则离子键弱；相反，离子半径小，作用力大，则离子键强。

影响离子键强度的因素还有离子的电子构型，将在本章6.3节中讨论。

6.2.10离子半径的定义以及离子半径大小的规律：

鲍林把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。

并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林半径。

离子半径的大小有如下规律：

①同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增大。

②同周期的主族元素，从左向右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。

③同一元素，不同价态的阳离子，电荷高的半径小。

④阴离子半径一般较大；阳离子半径一般较小。

⑤周期表中对角线，左上的元素与右下的元素的高价离子半径相近。

例如：

Li+76pm和Mg2+72pm

Sc3+75pm和Zr4+72pm

6.2.11离子晶体的特点：

离子晶体无确定的相对分子质量。

整个晶体是个大分子，晶体中无单独的N分子存在。

离子晶体的水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移而不是通过电子流动完成的。

因为离子键强度大，所以许多离子晶体的熔点、沸点较高，且硬度也较高。

离子晶体受力，粒子发生位错时，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。

6.3.01对离子特征的描述：

对离子的特征要从3个方面加以描述：

一是电荷数，二是离子半径，第三方面是离子的电子层结构。

电子层结构主要是指最外层电子数，有时涉及次外层。

电子层结构的类型列在下表中。

类型实例电子层结构

2电子结构Li+，Be2+，1s2

8电子结构Na+，Cl－，ns2np6

（9~17）电子结构Fe3+，3s