钛酸锂电池研究应用报告.docx
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钛酸锂电池研究应用报告
钛材塑性加工技术课题
研究汇报
题目
组员
指导老师
1绪论
1.1研究背景
当今世界，能源安全是各国最关键战略。
现在，世界关键能源是石油，而石油关键产于中东地域，中国已经成为石油净进口国，60%石油来自进口，而全世界已探明石油储量按现在开采速度只够30年之用。
所以，发展新能源作为石油替换能源成为世界各国共同目标，锂离子电池是现在最新型充电电池，其工作压力高，比能量高，长寿命，对环境污染小，可快速充放电等一系列优点，广泛用于多种军用民用领域。
因为石油储量越来越少，而交通运输消耗了50—60%石油，使用汽柴油味动力起源内燃机车又是对环境污染最为严重原因。
而以电力为动力新能源汽车，尤其是纯电动车在运行过程中队环境是零排放。
以电动汽车替换现在内燃机车，空气污染和温室效应将得到极大缓解。
而电动汽车关键部件就是提供动力能源电池，传统充放电电池如铅酸电池、镍-镉电池及镍-氢电池全部存在一系列缺点，已不适合作为新型电动汽车电池，铅酸电池在生产步骤中有大量铅排放，造成环境铅污染，西方发达国家已不再生产，而是把生产放在中国等发展中国家，镍-镉电池也会对环境造成严重污染，且有记忆效应，不利于电动汽车应用。
而锂离子电池有大容量、高能量比、可大倍率充放电等优点，可满足新型能源汽车对电池要求。
用于电动汽车电池必需含有可大倍率电流充放电能力，而现在锂
子电池中负极材料关键为碳材料。
而因为碳材料工作电位较低，在其表面会形成SEI膜，在大倍率电流放电时，锂离子在SEI表面会沉积而成锂枝晶，枝晶折断会形成死锂而造成电池中可逆锂降低，造成电池容量衰减，而当枝晶长度足以穿透隔膜时，奖造成电池短路，引发火灾甚至爆炸。
所以，碳负极材料已不适用动力锂离子电池负极材料。
Li4Ti5O2因为其循环性能稳定，平台显著，有利于动力电池中荷电状态检测，可为电池组控制系统提供可靠信号，十分适适用于电动汽车用动力电池。
所以，Li4Ti5O2作为动力电池负极材料含有研究价值。
1.2研究使用意义
现在，中国已成为世界最大电池生产国，不过生产多为低端产品，自主知识产权少，多为高能耗高污染行业，如铅酸及镍镉、镍氢电池，和部分低端锂离子电池。
而伴随移动设备，尤其是电子产品大量普及，电池行业有巨大发展潜力。
国家对新能源汽车大力激励发展，为新型锂离子电池材料发展提供了强大助推作用。
而现在中国相关行业发展水平和发达国家差距还很大，自主创新少，所以有必需加强对相关材料研发，本文对Li4Ti5O2研究含有一定意义。
1.3中国外研究现实状况
1.3.1国外研究现实状况
现在，国外对钛酸锂研究工作比较靠前，已经将钛酸锂和、等不一样正极材料组成锂离子蓄电池、全固态锂离子蓄电池或半电池超级电容器，并进行了系统性能检侧；对钛酸锂负极材料进行了不少掺杂离子研究。
现在，世界范围内，产量较大国外企业为日本富士钛工业企业（FujiTitan）和美国阿尔泰纳米技术企业（AltairNanomaterials）。
（1）1月13日,日本富士钛工业企业宣告增设钛酸锂生产设备。
作为优异正负极材料,钛酸锂可用于电动汽车和锂电池生产中,含有可观发展前景。
（2）美国航空航天局（NASA）于8月27日和NEI企业和加利福尼亚州尘大学签署第二阶段小型业务技术转让（STTR）协议，合作开发纳米尺寸材料应用于高能量密度锂离子电池负极材料。
将实现商业化负极材料含有高能力，将超出250mAh/g，可转换为能量密度超出1000Wh/kg。
这将比锂钴氧化物能量密度提升2个档次。
（3）美国政府已经公布了年国家纳米钛酸锂技术项目（NNI）战略计划，为实现这一计划，NNI列出了四个具体目标：
1.推进一个世界级纳米钛酸锂技术研究和发展项目。
2.促进新技术向商业产品和公用产品转移。
3.发展和维持推进纳米钛酸锂技术发展教育资源、熟练劳动力、动态基设施和工具。
4.支持纳米技术可靠发展
（4）9月，总部在瑞士ABB集团推出了一个名为“闪速充电”技术，此技术配置水冷钛酸锂氧化物LTO电池组，使用寿命为。
1.3.2中国研究现实状况
中国产能较大企业为贝特瑞新能源材料股份（BTRNewEnergy），珠海银通新能源、天骄科技和四川兴能新材料，其中贝特瑞包含松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。
（1），安徽天康集团新能源研制中国首个纳米钛酸锂电池顺利经过国家动力及储能电池检侧中心检侧，该纳米钛酸锂电池其有耐高低温性能（在30℃一55℃范围内工作）、充放电能量转化效率高（86%一91%）、安全性能好、循环寿命长（2万次以上）,使用寿命长等特点。
一般锂离子电池充放电循环寿命在5000次左右，纳米钛酸锂电池循环寿命可达0次以上，使用期限超出。
其有自主知识产权，达成了世界领先技术水平，可和美国阿尔泰企业、日本东芝企业产品媲美。
现在，该纳米钛酸锂电池已成功应用于电动汽车，电动自行车、电动叉车、搬运车等产品中。
未来，纳米钛酸锂电油还可应用于对电池安全性要求较高电动客车、矿用工程车，和航天等民用和军用领城，发展景宽广。
（2）自4月开始，重庆公交集团开始分批采取快速充电纯电动公交客车分别在重庆市689路和687路运行。
这些车辆所采取最为关键钛酸锂电池和“十分钟快速充电技术、不胀气”经过了公交实际商业运行严苛考验，整体表现优异。
到底，在重庆市场有1000辆公交客车采取快速充电钛酸锂电池系统，这其中包含纯电动公交客车，也包含插电式混合动力公交客车。
（3）珠海银通新能源企业在开始生产钛酸锂电池，6000多万美元收购ALTI企业，将钛酸锂材料利用到中国生产电芯中，并逐步建设全球最大钛酸锂材料生产基地。
2钛酸锂制备
2.1研究目标
尖晶石型钛酸锂（）传统制备方法关键有:
共沉淀法、直接水热、溶胶-凝胶法和高温固相合成法。
共沉淀法所得沉淀物中杂质含量及配比难以正确控制。
在沉淀制备粉末过程中从工沉淀、晶粒长大到沉淀漂洗、干燥、煅烧每一个阶段均可能造成颗粒长大及团聚体形成。
水热法得到钛酸锂为立方结构,且为非计量化合物，设备要求高，技术难度大，安全性能差，不利于工业化生产。
溶胶-凝胶法多采取价格较高有机溶剂为原料，能够合成粒度均匀高性能纳米粉末，单工序较为复杂。
有机物在烧结过程中产生大量CO2气体，干燥收缩也大。
固相法相对于其它制备方法，有着工艺步骤简单，易于实现量产，在陶瓷工业和电子工业中生产中已经得到了广泛应用。
所以，本研究采取固相法。
在此次研究中，意在经过利用高温固相合成法制备出来钛酸锂能够继承并提升原有优点，安全性能高，结构稳定，零应变，较大离子扩散系数，较宽高低温性能，循环稳定性好，同时使钛酸锂材料克服以往传统高温固相法固有缺点，提升电子导电率，大电流充放电下高倍率性能，室温下放电容量高，经过形貌控制取得纳米级颗粒以提升电极性能，使其一致性提升，满足动力电池需要，使各个企业技术成熟，成本下降，能够大量利用于生产实践，满足宽广市场需求，在小型便携式消费性电子产品、通信产品、军用产品、航空航天设备、电动车辆等全部含有广泛用途。
如小型能源工具、摄影机、摄像机、MD机、CD及VCD、LD机、笔记本电脑、玩具、小型医疗保健设备、手提电话、随身听、卫星电话及航天、航空、航海设备、电动汽车、摩托车、自行车等产品上全部利用这种新型工作能源，让钛酸锂成为未来关键负极材料。
2.2试验部分
2.2.1试验原理
利用传统高温固相法合成出材料普遍存在颗粒较大、粒径分布不均、团聚现象、内电阻极化较大等问题。
于是从混料工艺角度出发，研究者改善了传统固相合成方法，在混合原料时采取振荡研磨或高能行星式球磨等机械法。
制得了颗粒细小至纳米级产物。
使材料电化学性能得到了提升而且显著降低了煅烧温度、缩短煅烧时间。
采取振荡式研磨法制备Li4Ti5O12时，影响其性能两个原因为:
不一样溶剂和煅烧气氛。
其中溶剂使用方面提出了采取水为溶剂时，出现TiO2和Li4Ti5O12杂质。
而使用有机溶剂则可制得纯相Li4Ti5O12。
从煅烧气氛对产物影响来看，在氮气下比在空气气氛取得产物颗粒大。
制备Li4Ti5O12超细粉体，在800℃下煅烧3h,含有优异大倍率放电性能。
1C下充放电循环稳定性好，100次循环后，仍保持99%相对容量。
采取高能球磨法制备Li4Ti5O12时，对比研究了高能球磨中干混和湿混优缺点。
湿混方法中为减小球和粉体摩擦，降低反应热量，使反应物处于非活性状态，即加入庚烷，球磨2h后，400℃煅烧1h，除去残留溶剂，再600℃保温超出4h，均得到尖晶石型Li4Ti5O12。
以Li2CO3为锂源，煅烧1000℃保温26h后也能得到各方面性能优异Li4Ti5O12。
高玲等为研究固相反应时间及温度对产物性能影响，以球磨和二次煅烧方法合成Li4Ti5O12。
最好制备条件是煅烧温度为700℃-800℃，保温12h。
此时制备出样品循环性能相对很好。
80mA·g-1时，30次循环后比容量达159mAh·g-1
2.2.2关键原料及器材
表2.1和表2.2分别列出了试验所用原料和仪器设备。
表2.1试验所用原料
名称
等级
产地
碳酸锂
AR
天津市博迪化工
TiO2
AR
国药集团化学试剂
表2.2试验所用仪器设备
名称
型号
产地
一般球磨机
QM-ISPO
国产
高能球磨机
Ago-2
俄罗斯
高温电阻炉
AW-10
国产
2.2.3试验步骤
2.2.3.1一般球磨法
一般球磨法制备钛酸锂步骤以下:
图2.1一般球磨法制备钛酸锂粉体步骤图
Fig.2.1BallmillingpreparateforLi4Ti5O12
表2.3各原因对产物影响
原因
各原因元素
球磨时间
5min
10min
15min
煅烧温度
700℃
750℃
800℃
煅烧时间
1h
2h
——
2.2.3.2高能球磨法
高能球磨法制备钛酸锂步骤以下:
图2.2高能球磨法制备钛酸锂粉体步骤图
表2.4各原因对产物影响
原因
各原因元素
Ti：
Li
5:
4
5:
4.2
5:
4.5
球磨时间
5min
10min
15min
煅烧温度
700℃
750℃
800℃
煅烧时间
1h
2h
——
用固相法制备钛酸锂粉体步骤图图2.1，2.2所表示。
首先用称量天平分别称取一定量TiO2和碳酸锂，将其混合后放入一般球磨/高能行星球磨机中进行球磨，带到设计时间后取出粉末放入坩埚用高能箱式电阻炉在一定温度下高温煅烧一定时间后制得钛酸锂粉体。
2.3性能表征
2.3.1XRD测试
利用日本理学企业生产D/Max-3B型XRD（X-rayDiffraction）衍射仪对处理过粉体晶相结构进行表征。
试验条件以下。
衍射条件:
Cu靶Kα辐射、电压40.0kV、石墨单色器、电流30.0mA
扫描角度:
10.00o~70.00o和10.00o~80.00o扫描间隔:
0.06o
扫描速度:
3.60°/min
采取Scherrer公式计算样品晶粒大小:
，其中K为常数，为X射线波长，B为衍射峰半峰宽，θ为布拉格衍射角。
2.3.2SEM测试
利用日本JEOL企业生产JSM-6360LV型扫描电子显微镜SEM（ScanningElectronMicroscope）对粉体样品微观结构进行表征。
测试前要对粉体充足研磨，并进行表面镀金处理后测试。
3固相法制备钛酸锂表征
3.1反应物未经球磨时产物表征
3.1
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