CO2 H2反应过程中催化剂的研究文档格式.docx
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美国鲁奇公司最近披露，一种低压法由二氧化碳和氢气反应制甲醇新工艺，从而省去了传统工艺中的蒸汽转化工序，新工艺已完成中试，准备工业化。
该工艺总能耗比传统工艺低20％左右。
TOPSOE公司实现了二氧化碳和氢气直接合成甲醇的工业化生产。
日本采用均匀成胶法制备的混合氧化物催化剂（CuO－Cr2O3－ZnO－Al2O3）在高温下用氢气处理，二氧化碳转化率和甲醇选择性均有明显提高。
美国普莱克斯学术报告宣称，额外加入二氧化碳，可使合成气生成甲醇的生产加快。
前苏联早在1980年就有人用示踪原子和动力学实验方法，在CHM－1工业铜基催化剂上考察了不同配比CO2/CO原料气中只有CO2存在条件下甲醇完全由二氧化碳和氢气反应生成，在CO2、CO混合原料气的情况下当CO浓度比CO2大时，甲醇的生成也是将CO转化成CO2然后再由CO2加氢反应生成甲醇的。
最近ICI公司用示踪氧化物的研究表明，在CuO/ZnO/Al2O3催化体系上，尽管CO2不是主要组成，甲醇也是从原料气的CO2合成而不是从CO合成的。
1.3CO2＋H2合成甲醇反应机理
CO2合成甲醇的机理
合成气制甲醇主要有3个反应：
CO+2H2
CH3OH
－ΔH＝90kJ/mol
（1）
CO2+3H2
CH3OH+H2O
－ΔH＝49.43kJ/mol
（2）
CO2+H2
CO+H2O
－ΔH＝41.12kJ/mol（3）
早先研究认为二氧化碳合成甲醇的反应必须经CO2+H2生成CO
和水，表明CO
是反应中间物，然后CO
和氢合成甲醇
由CO2合成甲醇通常会发生
（2）、（3）两个平行反应，而从CO加氢合成主要反应为
（1）。
比较
（1）、
（2）两个反应可以看出，CO2合成甲醇的一半，因此二氧化碳合成甲醇可比从CO合成甲醇在更低的温度下就有反应。
从
（2）、（3）两个反应还可知，由CO2合成甲醇会有大量的水生成，使铜晶游离、迁移、重新结晶，导致催化剂活性损失。
水的存在还会增加粗甲醇中水含量，加重蒸馏的负担。
但有的研究认为，水的存在不仅改进了甲醇的选择性，且减轻了有机副产物的数量和浓度。
由此减轻了粗甲醇蒸馏的难度。
但是近期国内外的研究普遍认为，二氧化碳加氢合成甲醇是由二氧化碳直接加氢合成的，不需经由表面CO
的形成，反应中间物是甲酸盐。
1.3.1动力学控制
该方面的研究主要是对反应速率和反应程度着手，也就是如何加快反应的速度和增大反应程度。
反应催化剂的开发即是解决上述问题的途径之一。
不同的催化剂其活性不同，生成的产物也不同。
其中用于反应制甲醇的催化剂国内主要有以下几种：
CuO/ZnO/Al2O3,催化剂中CuO为主催化剂，ZnO为助剂，Al2O3为载体，该催化剂的活性比单独使用CuO或CuO/ZnO高。
因CuO、ZnO比表面低，吸附不充分，所以活性不高而加入Al2O3后CuO－ZnO分散在Al2O3表面使主催化剂的比表面积增大，反应活性提高。
但其缺点也比较突出。
CuO/ZnO/Al2O3催化剂在催化过程中受温度的影响较大，温度高于350℃即发生催化剂的烧结现象，致使催化剂的比表面积降低、活性下降。
CuO/ZnO/Cr2O3和CuO/ZnO/SiO2两种催化剂在反应活性的稳定性方面有了一定的提高。
但反应过程中CO2单程转化率并不高只有18％左右。
反应产物的选择性也有不高，而且有大量的附产物生成。
有人研制出Ni－Cu双金属催化剂Pd负载，其反应转化率及产物选择性方面都有很大提高，但该催化剂的制作成本太高。
制作条件复杂且反应中毒后重生困难，因此在工业上没有被广泛应用。
因此在动力学控制方面，主要是研制出稳定性强，活性高，选择性好且生产成本低的催化剂。
1.3.2反应热力学控制
CH3OH的反应是放热反应，反应最初阶段以动力学控制为主，后期逐渐以热力学控制为主。
这是因为反应最初，随温度的升高，催化剂活性逐渐升高，CO2转化率逐渐增大。
而当温度升至某一值时，催化剂活性基本稳定，在这段范围内不同的催化剂活性不同，原料CO2气体的转化率及产物的选择性也不同。
当温度大于260℃时无论用那种催化剂其活性都将下降。
经实验测定得出这一温度范围是230-260℃，在这一温度范围内反应的进程主要以热力学控制为主。
因此在热力学控制反面主要是反应温度范围的控制。
1.4催化剂的结构
多数CO2＋H2制CH3OH的反应都是以铜系催化剂为主，因为铜系催化剂对CO2加氢反应有良好的催化活性。
在反应的过程中，CO2首先吸附在铜表面上，然后与H原子结合生成HCOO－Cu再继续氢化生成HCOOH,再继续与H2反应生成CH3OH。
在这一过程中Cu0的数目及表面积直接影响CO2的吸附量，也是这一合成反应的关键。
然而，纯的铜系催化剂的比较面积小，在合成过程中基本不参加反应。
但当加入ZnO后整个反应的活性得到提高，CO2的转化率增大。
这是因为ZnO是一种结构性助剂，其与CuO结合改变了Cu的聚集状态，使催化剂的活性中心变为“Cu－Zn－O”。
Cu0，Cu＋的数目也增多，分散度增大。
Cu的比表面积增大，活性增强。
然而，CuO－ZnO的作用也存在缺陷。
即CuO－ZnO热稳定性不好，随反应的温度的升高CuO－ZnO很容易烧结，降低了催化主题Cu的比表面积，使得催化剂活性降低。
研究者们又试着向其中加载体，该载体即能使CuO－ZnO高度分散又能起到骨架支撑作用，关键使耐热稳定性。
1.5催化剂的制备方法对催化剂的活性影响
1.5.1配制方法
不同的催化剂配制方法可以得到性质不同的催化剂，其选择性和活性会有很大的区别。
CO2＋H2
CH3OH反应所用到的催化剂的配制方法主要有三种：
1.共沉淀法
该方法主要利用一种原料与一种沉淀即按一定比例在一定的条件下混合，反应生成物溶度积很小，从而析出生成沉淀。
2.溶胶法
该方法也是利用两种原料按一定比例在一定条件下混合生成溶胶状物质。
3.超临界法
该方法是将溶胶法配制的水凝胶用99.98％的乙醇进行交换，变换醇凝胶，然后放入高压釜中升温升压进行超临界干燥，制的超细粒子。
上述三种方法中，共沉淀法制得的催化剂颗粒直径比较大，比表面积最小，催化剂活性最低。
但催化剂晶型稳定反应过程中活性比较稳定。
而且配制过程简单，产物易于提纯；
溶胶法配制的催化剂颗粒直径较共沉淀法配制的小表面积较大，反应过程中催化剂活性和选择性较好，但其配制过程中由于是采用络合反应凝胶内包裹的杂质离子不易清除从而影响催化剂的耐热性；
超临界法配制的催化剂颗粒直径最小只有nm级，比表面积最大、晶型稳定、反应活性高、耐热稳定性好，但其制作过程复杂、制作成本高，所以不适合工业化生产。
因此本实验采用的制备方法为共沉淀法。
1.4.2催化剂制备过程的影响因素
1.沉淀温度对催化剂活性的影响
沉淀温度的不同影响沉淀颗粒直径的大小，因此选择合适的沉淀温度对制的高活性的催化剂是很重要的。
2.沉淀速度
沉淀速度的快慢影响沉淀颗粒的均匀性。
3.生成沉淀的pH值
不同的pH值下沉淀的晶体结构和溶度积不同。
在并流沉淀法中，通过控制Na2CO3用量来控制pH值，随着Na2CO3的用量的增加，pH也随之增加，滤液中的量减少，铜锌的沉淀越完全；
但当Na2CO3用量过量时，会造成沉淀部分溶解，溶液中Cu2＋、Zn2＋量增加。
因此有效的控制沉淀时的pH值，既可保证铜锌沉淀完全，又可保证催化剂前体的晶相为碱式碳酸铜锌，从而保证催化剂的选择性较好。
因此，本实验的pH值选择控制在8～10之间。
4.催化剂的干燥及焙烧温度
干燥是使沉淀物脱水的过程，温度的高低和时间的长短影响沉淀物脱除水分的完全性和沉淀物的颗粒度。
焙烧是使催化剂成型的过程，焙烧的温度和时间能够使催化剂的内孔结构发生变化，掌握好焙烧温度及时间可以得到所需的内部结构的催化剂。
有关研究者报导了焙烧温度Cu-Zn-Al-O催化剂活性的关系。
基体的焙烧温度为350～650℃时，所得催化剂的活性相差不大，但当焙烧温度高于650℃时，催化剂的活性显著下降。
这是由于焙烧温度太高使氧化物烧结颗粒长大所致，Cu-Zn-O受焙烧温度影响的程度大于Cu-Zn-Al-O。
Cu-Zn-O基体随着焙烧温度升高，其表面积迅速下降。
在Cu-Zn-O中添加Al2O3第三组元，使三元氧化物表面积下降程度得到改善。
即Al2O3的加入提高了混合氧化物的热稳定性。
混合氧化物经不同焙烧温度处理，还原后的Cu－Zn－Al－O催化剂中金属Cu的表面积不同，催化剂的比活性也随之变化。
焙烧温度在350－650℃之间时，Cu的表面积虽随着温度上升而缓缓下降，但Cu的比活性仍基本不变。
随着焙烧温度进一步升高，Cu的比表面积迅速下降，这一方面是由于基体中CuO粒子增大，使还原后Cu的分散粒度减小所致，另一方面也是由于在高焙烧温度下形成CuAl2O4类物相，使部分Cu未能进入金属态，故Cu的活性偏低。
本实验所采用的焙烧温度为500℃。
第2章实验部分
2.1实验仪器和药品
2.1.1实验仪器
表2-1实验仪器
序号
名称
型号
产地
数量
备注
1
固定床微反器
大连化物所
1台
2
气相色谱仪
1490T
惠普上海分析仪器有限公司
3
气象色谱柱
自装
2个
GDX-102
C分子筛
4
微量进样器
W-131
上海医用激光仪器厂
5
色谱数据处理机
CDMC－4
上海计算技术研究所
6
氢气发生器
CY500-Ⅱ
北京海淀区创元技贸公司
7
人工智能工业调节仪
AI－708P
厦门宇光电子技术研究所
8
质量流量显示仪
D08-1D/ZM
北京建中机器厂
3块
9
压力控制显示仪
SY-9402
北京圣业科技发展有限公司
1块
压力表
天津新大华仪表有限公司
25Mpa
11
电子秒表
E7-2
上海手表五厂
续表2-1
12
泡沫流量计
1个
100±
2ml
13
干燥箱
101-2
上海仪表总厂
14
箱式电阻炉
RJX－4－13
天津华北实验电炉厂
15
电阻炉温控仪
DRZ－6
16
调压器
TKGC－2/0.5
苏州电器总厂
17
5t液压千斤顶
XK06
江苏通润机电集团
18
超级恒温器
501
上海实验仪器厂
19
电动搅拌器
JJ－2
江苏金坛医疗仪器厂
20
托盘天平
JP1－5.1
江苏常熟仪器厂
2.1.2实验药品表2.2
纯度
Zn（NO3）2·
6H2O
分析纯
上海化学试剂厂
Cu（NO3）2·
3H2O
北京化工厂
无水Na2CO3
齐齐哈尔大学试剂厂
Al（OH）3
化学纯
天津化学试剂厂
MnO2
H2
高纯
市售
N2
CO2
2.2实验原理
2.2.1催化剂的制备
催化剂的制备方法可以分为湿法和干法。
干法包括热溶法、混碾法、和喷涂法等。
湿法包括凝胶法、共沉淀法、浸渍法、离子交换法和沥滤法等。
湿法使用较多。
其中，湿法中的沉淀法又是制备固体催化剂最常见的方法之一。
此法是借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制成成品的催化剂。
由于该法制备催化剂过程简单，制备的崔怀机活性稳定，所以本实验的催化剂制备方法采用沉淀法。
催化剂的制备原理方程式如下：
Cu（NO3）2＋Na2CO3＋H2O
Cu（OH）2
+2NaNO3+CO2
Zn（NO3）2+Na2CO3＋H2O
Zn（OH）2
将生成的沉淀混合洗涤过滤加入其他相应的成分，用压片机压片成型后焙烧使分子内脱水变成对应的氧化物催化剂。
2.2.1CO2＋H2合成甲醇的反应原理
CO2+3H2
CH3OH+H2O
（1）
CO+H2O
（2）
CH3OH（3）
2.3实验流程
2.3.1催化剂的制备流程
图2-3-1催化剂的制备流程
2.3.2CO2+H2
CH3OH合成反应流程
图2-3-2CO2加氢合成甲醇工艺流程图
2.4实验操作步骤
2.4.1催化剂Cu系氧化物的制备
1.样品一、样品二的制备
（1）用托盘天平准确称量50gCu（NO3）2·
3H2O和50gZn（NO3）2·
6H2O放入250ml的烧杯中，加入蒸馏水溶解。
（2）称取100g无水碳酸钠加入蒸馏水配制成1mol/l的溶液。
（3）将配制好的碳酸钠溶液缓慢的加入到Cu（NO3）2和Zn（NO3）2的混合溶液中，边加边用搅拌器搅拌。
同时测试pH值，控制pH值在8-10之间。
（4）在常温下静止沉化4h之后抽滤，滤饼洗涤（打浆）抽滤，重复操作之至pH为中性。
（5）将滤饼放入烘箱，烘箱温度控制在110℃，烘8小时。
（6）将烘干后的滤饼称重（共计60g），并将其均匀分成两份。
取其中一份（30g）加入6gAl（OH）3碾压成均匀颗粒之后。
分别将其用压片机压制成片。
（7）将成型的片状样品放入电炉中在500℃下焙烧4小时。
（8）最后得到样品一、样品二。
2.样品三、样品四的制备
（4）在70℃的水浴中静止沉化4h之后抽滤，滤饼洗涤（打浆）抽滤，重复操作之至pH为中性。
（6）将烘干后的滤饼称重（共计47g），并将其均匀分成两份。
取其中另一份加入3g石墨和3gAl（OH）3研磨，分别将其用压片机压制成片。
（8）最后得到样品三、样品四。
3.样品五、样品六的制备
6H2O入250ml的烧杯中，加入蒸馏水溶解。
（6）取出滤饼（38g）均匀分成两份，取其中一份加入6gMnO2研磨，取其中另一份加入3gMnO2和3gAl（OH）3研磨，分别用压片机将其压片成型
（7）将成型的片状样品放入电阻炉中焙烧，焙烧温度同上，都是500℃，焙烧时间为4小时。
（8）得到样品五和样品六。
2.4.2催化剂的活性评价
对催化剂的活性评价采用的是固定床微反装置，评价的条件为：
将制作的催化剂研磨之后，从中筛选40～60目的催化剂，装入固定床反应器中。
通入3％H2/N2,以1℃/min的速度进行升温，在300℃下恒温2h进行催化剂还原，再在一定的温度、压力、空速条件下进行二氧化碳加氢反应，反应物用气相色谱进行在线分析。
1.固定床微反装置的使用
（1）减压阀的使用
当压力上升至最大输出压力的1.15～1.5倍时，安全阀会自动打开排气，减压阀最大额输出压力值为低压表满量程的1/2，因此所使用的压力要在减压阀所允许的最大输出压力范围内使用。
打开钢瓶的阀门时应避免站在减压器的正面及出口处，且要缓慢打开以避免发生事故。
（2）质量流量计的使用
质量流量计是有流量显示仪和质量流量控制器组合而成的，前者是控制器，后者为执行器。
后者的工作范围为0.05～0.3Mpa，可承受压力为10MPa，当实际压力不在器所规定的压力范围内时，器将不能有效控制质量流量。
因此尽可能让其工作在其所规定的压力范围内。
且不可超过其最大的工作压力（10MPa）。
质量显示仪的使用。
在其使用前先将其调零。
当其不使用时，应处于关闭位置。
但进料时，应处于阀控位置，并调节设定旋钮，使其显示所需的流量值。
需清洗管路时，将其置于清洗位置，但注意不要时间太长。
之后先将其置关闭位，后置阀控位。
其使用前先用泡沫流量计进行标定。
具体方法为：
用N2标定，将流量显示仪置于阀控位置。
旋转设定旋钮，使其显示值为100，等稳定后，用泡沫流量计进行标定。
记录流过100ml气体所用的时间。
（3）截止阀的使用
旋钮处于竖直方向为截止，水平方向为开通。
（4）管式加热器
管式加热器由管式电炉和AI-708P型仪表显示仪组成，主要控制部分在AI-708P上执行。
（5）压力控制器的使用
压力控制器由压力控制显示仪（SY-9402）和压力控制器（SY－9412）组成，主要操作在压力控制显示仪上进行。
其作用为调节和控制固定床中的反应压力。
其操作类似于流量显示仪，使用前也（务必）调零。
2.催化剂的活性评价反应
（1）质量流量计的标定
开通N2气瓶，将减压阀调到一定的压力，开通N2截止阀将气体通入管路，将N2质量流量计置阀控位置，旋转控制旋钮使其显示值为100，尾气接泡沫流量计，待整个气路稳定后开始进行标定。
重复测定3次，如果所测值误差较大，可多测几次。
测定完N2的流量后，其他气体（H2，CO2）的流量按照对用的表查值，进行换算得到相应值。
（2）评价反应
分别开通H2和N2的钢瓶，分别调节减压阀使其处在工作压力范围内。
开通截止阀，使质量流量计处于阀控位置，旋转控制旋钮使通入的H2/N2为3％。
分别缓慢开通前阀和后阀。
压力控制仪处阀控位，调节控制旋钮，使其值显示某一数值。
将管式加热炉接通电源，在AI－708P上设定温度值为300℃，时间值为2小时。
2小时之后，将N2钢瓶关闭，其质量流量计置关闭位。
打开CO2钢瓶，分别调节H2和CO2的减压阀，使其低压表的压力分别为1MPa左右，将其质量流量计处于阀控位置，分别调节H2和CO2的阀控旋钮使其流量比为3/1。
在AI-708P上重新设定温度值和时间值。
用气相色谱仪进行反应尾气的在线测定。
色谱测定的条件为：
柱温和进样温度为120℃，检测温度为100℃，检测电流为125。
记录仪的设定为：
纸速为4，衰减为4，停止时间为9。
反应6小时之后，停止实验。
等固定床反应器冷却之后，将其卸下，倒出催化剂，放入电阻炉中焙烧。
再作重复实验测定。
将冷凝器中的液体倒出，再气相色谱仪上分析其成分及含量。
在实验的过程中，通过改变反应的温度，从反应的在线测试结果中选出最佳的反应温度。
然后在最佳的温度、压力和空速下，对各催化剂进行测试，通过对反应结果的对比，从中选出最佳的催化剂。
2.4.3X-射线衍射分析：
XRD分析采用日本理学2308X射线衍射仪，辐线源为CuKα射线，Ni滤波器，衍射角2θ扫描范围3～70º
，管电压36
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