多晶硅生产还原氢化工艺论文Word下载.docx
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多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。
例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。
多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，也是太阳能电池片以及光伏发电的基础材料。
单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度六个9（6N）以上。
大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9（9N）。
目前，人们已经能制造出纯度为十二个9（12N）的单晶硅。
单晶硅是电子计算机。
自动控制系统及信息产业等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
多晶硅按纯度分类，可以分为冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。
①冶金级硅（MG）是硅的氧化物在电弧炉中用碳还原而成。
一般含硅为90%~95%以上，有的可高达99.8%以上。
由于冶金级硅的技术含量较低，取材方便，因此产能一直处于过剩状态，国家对此类高耗能、高污染的资源性行业一直采取限制态度。
利润不高，同时受电价影响较大，生产厂家时常停产观望或等待丰水期以小水电站供电。
根据等级定价，普通金属硅售价在每吨8000~12000元左右。
随着多晶硅市场的大热，高纯金属硅逐步得到亲睐，目前比较引人注目的4N（99.99%）级金属硅，国内有能力生产的厂家不超过5家，而且对杂质控制能力有待提高。
据《硅业在线》了解，4N金属硅主要有三个用途：
用于提炼多晶硅，客户大多在日本；
掺纯度较高的硅料用于生产太阳能电池；
直接用于太阳能电池。
国内厂家大多对磷、硼这些影响电阻的杂质控制有待提高，目前售价依据杂质含量的不同每吨在（12~18）万元不等。
②太阳能级硅（SG）一般认为含硅在99.99%~99.9999%，一般提的多晶硅多是指太阳能级和IC级多晶硅。
近来由于光伏发电领域发展迅速，2008年时6N多晶硅在国内价格甚至已经涨到400美元/kg（人民币3000元/kg），单晶硅高达450美元/kg（人民币3300~3500元/kg）。
目前虽然由于种种原因价格一度下滑，但是前景还是一片美好！
1996年美国太阳能级硅股东集团把太阳能级硅确定为：
B、P低到掺杂是不必补偿；
25℃时的电阻率大于1欧姆·
厘米；
O、C含量不超过熔硅的饱和值；
非掺杂杂质元素总浓度不超过1ppm。
③电子级硅（EG）一般要求含硅大于99.9999%以上，超高纯度的达到99.9999999%~99.999999999%。
其导电性介于0.0004~100000欧姆·
厘米。
（2）化学性质
硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下。
①与非金属作用常温下硅只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiF4。
Si+2F2=SiF4
加热时，能与其他卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成二氧化硅。
Si+2X2=SiX4（X=Cl,Br,I）
Si+O2=SiO2
在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅（SiC2）、氮化硅（Si3N4）和硫化硅（SiS2）等。
Si+C=SiC
3Si+2N2=Si3N4
Si+2S=SiS2
②与酸作用Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6
Si+4HF=SiF4+2H2
3Si+2X2+18HF=4NO+8H2O+3H2SiF6
③与碱作用无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。
Si+H2O+2NaOH=2H2+Na2SiO3
④与金属作用硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。
⑤硅能与铜离子、铂离子、银离子、汞离子等金属离子发生置换反应，从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。
如能从铜盐（硝酸铜、硫酸铜）溶液中将铜置换出来。
1.1.3硅的用途
①高纯的单晶硅是重要的半导体材料。
在单晶硅中掺入微量的第三主族元素，形成P型半导体；
掺入微量的第五主族元素，形成N型半导体，将N型和P型半导体结合在一起，就可做成P-N结。
P-N结是电子元器件的基础，而太阳能电池实际就是一个大面积的P-N结。
太阳能电池能将辐射能转变为电能。
硅在开发能源方面是一种很有前途的材料。
②是金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。
将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温、富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。
第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时摩擦产生的高温，全靠它那31000块硅瓦拼砌成的外壳。
③用于光导纤维通信——最新的现代通信手段。
用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次地全反射向前传输，代替了笨重的电缆。
光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维可以同时传送256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。
光纤通信时21世纪人类的生活发生革命性的巨变。
④性能优异的硅有机化合物，例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。
在地下铁道四壁喷涂有机硅，可以一劳永逸地解决渗水问题。
在古文物、雕塑的外表，涂一层薄薄的有机硅塑料，可以防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋和风化。
天安门广场上的人民英雄纪念碑，便是经过有机硅塑料处理表面的，因此永远洁白、清新。
硅橡胶具有良好的绝缘性，长期不龟裂、不老化，没有毒性，还可以作为医用高分子材料等。
第二章多晶硅的生产方法
2.1多晶硅的生产工艺
2.1.1世界上主要的几种多晶硅生产工艺
世界上生产多晶硅的工艺主要有：
①SiCl4法，②硅烷法（SiH4）–硅烷热分解法，③流化床法，④改良西门子法–闭环式三氯氢硅氢还原法。
其中三氯氢硅法是当今生产电子级多晶硅的主流技术，其纯度可达N型2000欧姆·
厘米，生产历史已有35年。
且此方法生产的多晶硅价格比较低，安全性相对好，硅纯度完全满足直拉和区熔的要求，所以成为首选地生产技术。
2.1.2改良西门子法–闭环式三氯氢硅氢还原法
改良西门子法是用氯气和氢气合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行化学气相沉积（CVD）反应生产高纯多晶硅。
此法经历了数十年的历史，许多工厂关闭，有竞争力的工厂经过几度改造生存下来，提高了产量，其关键技术是由敞开式生产发展到闭环生产。
发展历程主要经过三代发展：
①第一代生产工艺适用于100t/a以下的小型多晶硅厂以HCl和冶金级多晶硅为起点，在300℃和0.07~0.6MPa下经催化反应生成。
主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2，含量分别为51.2%和11.4%，此外还有11.9%较大分子量的氯硅烷。
生长物经沉降器去除颗粒，在经过冷凝器分离H2，H2经压缩后又返回流化床反应器。
液态产物则进入多级分馏塔，将SiCl4、SiH2Cl2和较大分子量的氯硅烷与SiHCl3分离。
提纯后的SiHCl3进入储罐。
SiHCl3在常温下是液体，由H2携带进入钟罩反应器，在加温至1100℃的硅芯上进行还原沉积。
其反应为：
SiHCl3+H2=Si+3HCl（2-1）
2SiHCl3=SiCl4+Si+2HCl（2-2）
.式（2-1）是人们希望唯一发生的反应，但实际上式（2-2）也同时发生。
这样，自反应器排出气体主要有4种，即H2、SiHCl3、HCl和SiCl4。
第一代多晶硅生产流程适应于小型多晶硅厂。
回收系统回收H2、SiHCl3、HCl和SiCl4。
但HCl和SiCl4不在循环使用而是作为副产品出售，H2和SiHCl3则回收使用。
反应器流出物冷却至－40℃，再进一步加压至0.55MPa，深冷至－60℃，将SiCl4和SiHCl3与HCl和H2分离。
后二者通过水吸收：
H2循环使用；
盐酸为副产品。
SiCl4和SiHCl3混合液进入多级分馏塔，SiCl4作为副产品出售，高纯电子级的SiHCl3进入储罐待用。
第一代多晶硅生产的回收和循环系数小，所以投资不大，但是SiCl4和HCl未得到循环利用，生产成本高，当年生产量仅为数十吨以下时还可以运行；
而年产量扩大到数百吨以上时，则进展到第二代。
②第二代多晶硅的生产工艺所得产物主要是SiCl4和SiHCl3。
分离提纯后，高纯SiHCl3又进入还原炉生长多晶硅，SiCl4重新又与冶金级硅反应，由于SiCl4的回收，可以增加沉积速度，从而扩大生产。
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3（2-3）
式（2-3）应在高压下进行，例如2.0~2.5MPa压力和500℃的温度。
③第三代多晶硅生产工艺第二代多晶硅生产流程中虽然SiCl4得到利用，但HCl仍然未进入循环。
第一代和第二代多晶硅生产工艺，H2和HCl的分离可以用水洗法，并得到盐酸。
而第三代多晶硅生产工艺中不能用水洗法，因为这里要求得到干燥的HCl。
为此，用活性炭吸附法或冷SiCl4溶解HCl法回收，所得到的干燥的HCl又进入流化床反应器与冶金级硅反应。
在催化剂作用下提高多晶硅的产量可以走两条途径：
一是提高一次通过的转换率，另一条是维持合理的一次通过转化率的同时，加大反应气体通过量，提高单位时间的硅沉积量。
第一条途径可以节约投资，但是生产产量提高不大。
第二条途径可以加大沉积速率，从而扩大产量，但要投资建立回收系统。
第二代多晶硅生产工艺就是按第二条途径而设计的。
流程中将SiCl4与冶金级硅反应，在催化剂参与下生成SiHCl3。
其反应式为：
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3（2-4）
在温度300℃和压力0.45MPa条件下转化为SiHCl3，经分离和多级分馏后与副产品SiCl4、SiH2Cl2和大分子量氯硅烷分离。
SiHCl3又补充到储罐待用，SiCl4则进入另一流化床反应器，在500℃和3.45MPa的条件下生产SiHCl3。
第三代多晶硅生产流程实现了完全闭环生产，适用于现代化年产1000t以上的多晶硅厂。
其特点是H2、SiHCl3、HCl和SiCl4均循环利用。
还原反应并不单纯追求最大的一次通过的转化率，而是提高沉积速率。
完善的回收系统可保证物料的充分利用，而钟罩反应器的设计完善使高沉积率得以体现。
反应器的体积加大，硅芯根数增多，炉壁温度在≤575℃的条件下尽量提高；
多硅芯温度均匀一致（1100℃），气流能保证多硅棒均匀迅速的生长，沉积率已由1960年的100g/h提高到1988年的4kg/h，现在已达到5kg/h以上，数十台反应器即可达到千吨级的年产量。
第三章还原氢化主要物料简介
3.1还原氢化主要物料
多晶硅生产工艺的还原氢化工序主要物料有：
三氯氢硅、四氯化硅、氢气、石墨、脱盐水、等等，此章主要介绍前三种物料。
3.2三氯氢硅的简介
3.2.1三氯氢硅的简介
（1）三氯氢硅的物理和化学性质
表3-1
外观与性状：
无色液体，极易挥发。
分子式：
SiHCl3
分子量：
135.5
pH值：
无意义
熔点（℃）：
-134
相对密度（水＝1）：
1.35
沸点（℃）：
31.5
相对蒸气密度（空气＝1）：
4.7
辛醇/水分配系数：
无资料
闪点（℃）：
-13.9
引燃温度（℃）：
爆炸上限[％（V/V）]：
70
爆炸下限[％（V/V）]：
6.9
燃烧热（kJ/mol）：
临界温度（℃）：
临界压力（MPa）：
溶解性：
溶于苯、醚等多数有机溶剂。
主要用途：
用于制造硅酮化合物。
（2）急救措施
皮肤接触：
立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。
就医。
眼睛接触：
立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
吸入：
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
食入：
用水漱口，给饮牛奶或蛋清。
（3）消防措施
危险特性：
遇明火强烈燃烧。
受高热分解产生有毒的氯化物气体。
与氧化剂发生反应，有燃烧危险。
极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。
有害燃烧产物：
氯化氢、氧化硅。
灭火方法：
消防人员必须佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。
灭火剂：
干粉、干砂。
切忌使用水、泡沫、二氧化碳、酸碱灭火剂。
（4）泄漏应急处理
应急处理：
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。
从上风处进入现场。
尽可能切断泄漏源。
防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：
用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
大量泄漏：
构筑围堤或挖坑收容。
在专家指导下清除。
（5）接触控制/个体防护
呼吸系统防护：
空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。
紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护：
呼吸系统防护中已作防护。
身体防护：
穿胶布防毒衣。
手防护：
戴橡胶手套。
其它防护：
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。
工作完毕，淋浴更衣。
保持良好的卫生习惯。
3.3四氯化硅的简介
3.3.1四氯化硅的理化常数
中文名称四氯化硅（氯化硅、四氯化矽）
分子式SiCl4，
外观与性状无色或淡黄色发烟液体，有刺激性气味，易潮解
相对分子量169.90
蒸气压55.99kPa（37.8℃）
熔点-70℃
沸点57.6℃
溶解性可溶于苯、氯仿、石油醚等多种有机溶剂
密度相对密度（水=1）1.48；
相对密度（空气=1）5.86
稳定性稳定
主要用途用于制取纯硅、硅酸乙酯等，也用于制取烟雾剂
3.3.2四氯化硅的应急处理处置方法
①泄露应急处理疏散泄露污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。
不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质（木材、纸、油等）接触，在确保安全情况下堵漏。
喷水雾减慢挥发（或扩散），但不要对泄漏物或漏点直接喷水。
将地面撒上苏打灰，然后用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。
如果大量泄露，最好不用水处理，在技术人员指导下清除。
②防护措施
·
呼吸系统防护可能接触其蒸气时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。
紧急事态抢救或逃生时，建议佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护戴化学安全防护眼镜。
防护服穿工作服（防腐材料制作）。
手防护戴橡皮手套。
其他工作后，淋浴更衣。
单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。
③急救措施
皮肤接触立即脱去污染的衣着，用流动清水冲洗15min。
若有灼伤，就医治疗。
眼镜接触立即提起眼睑，用流动清水冲洗10min或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。
吸入迅速脱离现场至空气新鲜处。
注意保暖，保持呼吸道舒畅。
必要时进行人工呼吸、就医。
食入患者清醒时立即漱口，给饮牛奶或蛋清。
立即就医。
④灭火方法干粉、砂土。
禁止用水。
3.4氢气的简介
3.4.1氢气的物理性质
单质氢是以双原子分子形式存在，氢气是一种无色无嗅的气体，沸点20.28K，在标准状态下氢气的密度0.08987kg/L，是所有气体中密度最低的，比空气轻的多（1L氢气的质量是0.0899g）。
氢具有很大的扩散速度和很高的导热性。
如将氢气进行深度冷冻并加压，可转变成液体，在13.84K时氢可转变为透明固体。
氢气微溶于水，在273K时1体积水仅能溶解0.02体积的氢气。
但氢可被某些金属（如钯、铂）吸附，如室温时，1体积细钯粉大约吸收900体积的氢气。
被吸附后的氢气有很强的化学活泼型（可以认为被吸附的氢分子在某种程度上被离子化或活化了）。
3.4.2氢气的化学性质
因氢分子中H—H键能较高（432kJ/mol），所以常温下，氢气表现出较大的化学稳定性，但加热时氢能参加许多化学反应。
（1）氢气的可燃性
点燃氢气与氧气的混合物，可以爆炸化合生成水，同时释放出大量的热。
H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）ΔH=-286.5kJ/mol
氢在氧气中燃烧可释放出大量的热，使用氢氧吹管有可能达到3000K的高温，这种吹管所产生的氢氧焰可以用来“切割”金属板。
（2）氢的还原性
氢可以和许多金属氧化物、卤化物等在加热的情况下相互发生反应，显示氢的还原性，如：
CuO+H2=Cu+H2O
Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O
TiCl4+2H2=Ti+4HCl
（3）氢的氧化性
氢可以和IA族和IIA族（除Be、Mg）活泼金属相互反应，生成离子型氢化物。
在离子型氢化物中，氢接受电子生成负一价氢离子，显示氢的氧化性。
2Na+H2=2NaH
Ca+H2=CaH2
氢也可以与一些电负性较大的非金属相互化合，形成各种不同的分子型氢化物。
如有机化学中的加氢或脱氢反应。
CH3CHO+H2=CH3CH2OH
（4）化合反应
在适当温度及催化剂的条件下，氢可以和一氧化碳合成一系列有机化合物（如生成甲醇、烃类等）。
氢也可以使不饱和碳氢化合物加氢，转变成饱和碳氢化合物。
如：
2H2+CO=CH3OH
CH≡CH+H2=CH2=CH2
（5）氢与某些金属生成金属型氢化物
氢气可以与某些金属反应生成一类外观似金属的金属型氢化物，这类氢化物中，氢与金属的比值有的是整数，有的是非整数的。
第四章还原氢化冷却系统、汽化器以及过滤器系统的运行
还原氢化系统起动之前，必须确保上下游辅助系统可以正常运行，如制氢站、精馏罐区、尾气回收系统、以及公用工程等等，这些均正常后，还必须保证其本身的冷却系统（水系统）、汽化器以及过滤器已经运转正常，本章主要介绍还原氢化的冷却系统、汽化器以及过滤器的起动运转。
4.1冷却系统的运行
4.1.1冷却系统的主要设备
冷却系统的主要设备有：
脱盐水补充泵、夹套水循环泵、电极水循环泵、夹套水膨胀槽、电极水膨胀槽、夹套水换热器、电极水换热器、空冷器等
4.1.2起动冷却系统
4.1.2.1冷却系统开车之前必须要完成下列检查工作（以夹套水为例）：
①保证本系统的所有管线连接无误，螺丝等是否上紧，阀门、仪表、盲板是否安装正确。
②保证本系统所有放净管线上的手动阀已全部关闭，主要是管廊架上的排水阀，循环泵进出口排水阀，换热器排水阀以及膨胀槽排水阀等排水放净阀必须关闭；
③保证本系统的排气阀处于打开状态，总管进回水连通无阻（进回水隔离阀处于打开状态），主要是：
管廊架和空冷器上最高点的排气阀，总管弯头处进回水隔离阀处于打开状态。
④保证总管进设备的阀门处于关闭状态（建议未把水系统循环起来不要把总管与设备连通）。
⑤保证循环泵、换热器以及空冷器的进出口阀门处于打开状态，膨胀槽和总管隔离阀处于打开状态。
⑥保证冷冻站进出口阀门和蒸汽进口阀门处于关闭状态（总管加热短接处于打开状态）。
⑦保证脱盐水补充泵、夹套水循环泵的电已经送上（需先去电器办理送电票）。
4.1.2.2冷却系统补水
①联系调度水系统需要补水，得到允许后，将脱盐水总管界区阀门打开确保有水通过。
②将脱盐水补充泵的进口阀门全开，出口阀门打开1/3，联系中控将出口开关阀即补水阀打开（也可手动打开）。
③起动脱盐水补充泵，慢慢调节出口阀门调节水流量，确保泵的正常运行。
④待管廊架上的排气阀门有水喷出时，再排一会儿气关闭阀门。
5待空冷器上最高点处排气阀也有水喷出，同样再排一会儿即可关闭排气阀。
6待夹套水膨胀槽的液位到达2200mm左右，调节脱盐水补充泵的出口阀门，将水流量调小，若起动两台泵就停一台。
7联系中控（也可手动）打开夹套水膨胀槽的补压阀门给膨胀槽补压，密切注意注意膨胀槽的压力以及液位的变化，等到压力至4.5bar左右，联系中控将补压阀门关闭（若手动打开阀门则手动关闭阀门），补压完成。
8待夹套水膨胀槽的液位至2300mm左右，停脱盐水补充泵，联系中控将补水阀门关闭（若手动打开阀门则手动关闭阀门），关闭脱盐水补充泵的出口阀门，补水完成。
9开始查漏，若有漏水现象及时处理。
4.1.2.3起动夹套水循环系
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