讲，给定多电子体系的外势场（以及电子数日N）,就决定了体系的Ham订ton量,有了Hamilton量就知道体系的一切物理性质，包括体系的总能量（基态及激发态）。
所以在外势场和总能量之间存在一个映射关系，因为外势场是三维函数，而总能量是一个数值，这样的关系在数学上称为泛函。
而外势场是与体系的基态电子密度一一对应的，所以基态总能量也是基态电子密度的泛函，记作E[p]o第二个定理证明了体系的基态总能量密度泛函，有类似于波函数的变分原理，即如果用非体系基态的电子密度P⑴）去代入泛函的形式当中，得到的数值将大于或等于体系基态的能量，即
E[P（r）]NEO（2-7）不过要求P（r）满足这样的条件：
P（r）^0;P（r）dr=N;以及P（r）可以对应一个势场V（r）o最后一个条件称之为v-representableo由于P（r）对应一个势场V（r）从而有相应的Hamilton量H和基态波函数巾，则有:
E[P（r）]二巾H巾事“H巾二E[p（r）]=E0（2-8）定理得证。
两个定理说明，对分子的电子结构的计算，完全可以抛开多体波函数，只要用一个三维的函数，只要知道密度泛函的形式,就可以利用变分原理，得到体系的基态电子密度，从而得到体系其它所有的性质。
只是到II前为止，并不知道这个密度泛函的精确形式，从而很难仅仅用一个三维电子密度去直接得到体系所有的性质。
3相对论含时密度泛函理论
相对论含时密度泛函理论简介
在密度泛函理论的基础成功建立后不久，人们也建立了相应的相对论密度泛函理论（RDFT）[5,6-9],其严格的推导建立在量子电动力学的基础上，因而RDFT不仅包含相对论效应，还包括辐射效应[10]。
能量泛函不仅仅是电子密度的泛函，还需要包含更多的信息。
Rajagopal和Callaway[11]证明了对于对一个有71F•简并基态的Dirac粒子的含相互作用体系,存在体系的外部四势（即包括电势和磁场对应的矢势）和基态的四流（电子密度和流密度）的一一对应关系，即基态是四流的特殊泛函，故任何相
对论多体体系的可观测量都是是其基态四流的泛函且类似的变分原则也是存
在的。
Rajagopal[12]>MacDonald和VoskoL13J相继独立地提出了相对论（Dirac-Kohn-Sham）DKS方程，但精确的DKS方程太复杂，而在实际研究的分子体系中，体系的的势场都不大，因而采用可以忽略真空极化的无虚配对近似（no-virtual-pairapproximation）以及只考虑不含磁场的外部势场，在这样的近似下能量就可以同样的只是电子密度函数的泛函。
1994年,Rajagopal[14]从量子电动力学出发，含时密度泛函理论推广到了相对论领域，证明了体系的含时外部四矢势aextn（t）与内部的含时四流密度Ju（t）存在一一对应的关系，并利用作用量驻点条件，得到耦合的含时Dirac方程和Maxwell方程。
因而奠定了相对论含时密度泛函理论（RTDDFT）的基础。
但这里四流密度和四矢势是交换相关作用量泛函的基本变量。
但是这个方程的形式十分复杂，泛函的形式也不知道。
为了得到可应用于汁算的含时DKS方程，需要引入一些系统的物理近似。
（1）首先，对于低能过程可以不考虑虚正负电子对的产生，即引入无虚配对近似。
（2）采用经典方法处理电磁场，在这个近似下交换相关泛函变成流密度的泛函Exc[J（t）]。
（3）忽略交换相关泛函的相对论校正，主要是双电子相对论效应，从基态DKS计算的经验可以知道,Exc中的相对论较正只对内层轨道有影响[15,16]
，另一方面，至今相对论交换相关泛函还不成熟。
所以在相对论计算中我们可以采用非相对论形式的流密度泛函，这也相当于从头算方法中釆用Dirac-Coulomb哈密顿量。
（4）采用绝热近似，即交换相关泛函与时间变量无关Exc[Jtlo（5）忽略流效应，这样交换相关泛函只与电子密度有关ExcEPtlo引入以上近似后,我们就得到了可以求解的含时Dirac-Kohn-Sham方程：
hD（r,t）（r,t）二it（r,t）（4-41）hD（r,t）二ca・p+c2（P1）+Veff（r,t）（3~1）Veff（r,t）=Vext（r,t）+P（r,t）rrdr+Vxc（r）（3-2）直接求解该方程计算量仍然很大，当外场很弱时，我们可以采用含时微扰方法来解上述方程，即线性响应理论。
在线性响应理论中，求解激发能和光谱性质的计算分成两步。
首先利用交换相关势进行基态Dirac-Kohn-Sham方程迭代计算，笫二步通过采用交换相关Kernel进行线性响应理论的il•算。
在考虑自旋轨道耦合情况下,自旋不再是好量子数，而在相对论密度泛函计算中使用非相对论的交换相关泛函Exc[pa,pB],在概念上和技术上都存在困难，即如何重新定义自旋密度是RTDDFT方法的关键,发现只有采用保持自旋和空间旋转不变性的定义才能得到合理的结果，本文下面将针对这个问题详细讨论。
3.2交换相关Kernel
在相对论密度泛函计算中，能量应该是流密度泛函，然而流密度泛函形式复杂，而且人们对它的研究和了解都比较少;采用非相对论的交换相关泛函形式在于如何恰当的定义自旋密度，类比于非相对论中的自旋对称性，相对论讣算中存在时间反演对称性引起的Kramers简并，因而自然就得到了KramersUnrestricted定义方法，而且这种定义的好处能保持分子轨道的点群对称性，在基态讣算中是经常使用的方案,然而在TDDFT的讣算中碰到了没有正确非相对论极限的问题。
另一种方案是从流密度泛函出发，流密度的定义是：
JM（r）二occii（r）0YMi（r）（3-3）其中u=0•・•4,
0Y0二14,BY1二ax,0丫2=ay,BY3二az（3-4）a和0为Dirac算符中的矩阵，所以4流密度Ju可以写为密度和流密度矢量：
[P,j]j（r）=occii（r）ai（r）（3-5）如果通过一定的变换，使得流密度矢量与自旋有关,那么我们就可以不以流密度矢量为泛函的基本变量，而选择相应的与自旋有关的函数为泛函的基本变量。
通过Gordon流分解技术[17],可以得到下面的关系：
J二12X（L+2S）二12XM（3-6）其中M为磁矢量密度,L是轨道角动量密度且忽略这一部分的贡献，那剩下的S为自旋密度，其定义是：
S（r）=12occii（r）PSi（r）（3-7）为为4矩阵，它与自旋Pauli矩阵的关系
是：
S=o00o（3-8）这样磁矢量密度M=2S和电子密度一起就可以认为是交换相关能泛函Exc[p,M]的基本变量了。
如果直接利用非相对论形式的泛函，那就需要定义恰当的自旋极化密度s=Pap采用磁矢量的长度定义自旋极化密度的
方案s=M称为non-collinear方法,而用磁矢量在z方量来直接定义自旋极化密度的方案s二Mz称为collinear方法。
基态汁算中只需要修改交换相关势的部分，而激发态的汁算则需要推导交换相关Kernel的计算公式。
详细的推导过程请参考文献[1&19]。
在non-collinear方法中，交换相关能的定义方式为：
EXC二£xc（P+,P,P+,P）dr（3-9）其中P±=12（P±s）（3-10）在本文的中，激发能部分的计算采用ALDA泛函，所以我们可以定义交换相关能只是电子密度和自旋极化密度的泛函：
Exc[P,s]=f（p+,P）dr（3-11）s采用non-collinear的定义，推导后得到：
Kxcia,jb二XiXal42fP+P++22fP+P+2fPPXbXjdr（3-12）+
XiXal42fP+P+2fPPXbM・PSsXjdr（3-13）
+XiM・PSsXal42fP+P+2fPPXbXjdr（3-14）
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