冰箱用HFC365mfcHFC245faCP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究Word文件下载.docx
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酸酯指数R为1．15，发泡型催化剂P∞和凝胶型催化剂A33的用量相对增加，三聚
型催化剂C4l的用量相对减少，聚醚多元醇官能度的增加以及以芳香族多胺和脂肪族多胺为起始剂的聚醚多元醇的使用使聚氨酯泡沫达到流动性、导热系数、压缩强度和高低温尺寸稳定性等性能较好的综合。
研究结果表明在相同组合聚醚配方中随着模塑泡沫表观芯密度的不断下降，聚氨酯泡沫的导热系数变化不大，泡沫的压缩强度呈现大幅降低的趋势，高低温尺寸稳定性有所下降。
通过三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫与纯环戊烷、纯HFC245fa发泡聚氨酯硬质泡沫性能对比发现，三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫在模塑泡沫表观芯密度
32．OK咖3时已能超越纯环戊烷发泡聚氨酯硬质泡沫模塑泡沫表观芯密度34．0KgAn3
所制备的聚氨酯泡沫的导热系数、压缩强度、高低温尺寸稳定性等性能；
与纯HFD245fa发泡聚氨酯硬质泡沫模塑泡沫表观芯密度31．OI屯／m3时所制备的聚氨酯泡沫相比导热系数略差，压缩强度、高低温尺寸稳定性等性能已达到或超越。
关键词：
HFc’广365mfc，HFc麓45fa，环戊烷，混合发泡，聚氨酯，硬质泡沫
AbSIract工程硕士学位论文
Abstract
HFC_365mfIc／HFD-245纠CPtemarylIlixedfoaIIlingpolyurethanerigidfb锄w嬲pr印aredbyone_-stepmethodiIIttlispaper．Theperfl0锄anceindexesofpolyuretharlcwerestudiedbymodi矽i119the砌uencingf．actors：
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HFC—245fa．
Keywords：
HFC-365mfc’HFC一245风Cyclopen切嘴，Mix--fo撇ing，PoIyurethane，
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工程硕士学位论文冰箱用HFC_365m危，删：
C-．245乜，CP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究
1绪论
1．1硬质聚氨酯泡沫简介
在聚氨酯泡沫塑料中，硬质聚氨酯泡沫塑料（硒gidPoly砌alleFoalll）是相当重要的一类。
硬质聚氨酯泡沫是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生
形变后不能恢复到初始状态的聚氨酯泡沫【l】。
硬质聚氨酯泡沫由异氰酸酯、多元醇和各种助剂制备而成。
硬质聚氨酯泡沫常用的异氰酸酯：
①多苯基多次甲基多异氰酸酯，即粗制二苯基甲烷二异氰酸酯（粗MDI）或称聚合MDI，也称PAPI；
②粗制甲苯二异氰酸酯，即粗TDI；
⑧精制甲苯二异氰酸酯，即TDI。
用于硬质聚氨酯泡沫的多元醇有聚酯、聚醚和其它含羟基化合物【lJ。
用于硬质聚氨酯泡沫的助剂主要包
括：
催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂、防老剂、颜料等。
生成硬质聚氨酯泡沫塑料有三种基本发泡方法：
完全预聚法、半预聚法和一步法。
硬质聚氨酯泡沫塑料的主要成型方法：
浇注发泡成型、喷涂发泡成型、沫状发泡、压机注射法、反应性注射模塑加工成型等。
因硬质聚氨酯泡沫发泡时泡孔以闭孔为主，发泡剂基本保留在泡孔内，因而它具有较低的导热系数、较高的强度和硬度、优良的物理机械性能、电学性能以及优异的隔声抗震效果；
经过添加剂处理，能提高阻燃性、耐水性及耐腐蚀性。
因而广泛应用于汽车、建筑、家具、冰箱、造船、石油化工等行业。
近十年来，一大
批新技术相继开发成功，用于工业生产。
比如：
硬质聚氨酯泡沫由其极低的导热系数和耐水性，比强度高等特点，因此广泛应用于冰箱、冷柜的泡沫保温层，建筑屋顶墙体、窗户及地面管道等的保温。
另外它还应用于造船工业中船体的防湿和堵漏，而在包装工业中由于硬泡的增强作用不需昂贵的木质包装箱运输，纸板即可满足要求【2】。
1．2聚氨酯泡沫发泡体系和合成原理与泡沫体形成过程
1．2．1聚氨酯泡沫的基本发泡体系在聚氨酯泡沫的实际发泡过程中，采用的发泡体系主要由表1．1所示原料组成【l】o
l绪论工程硕士学位论文
表1．1聚氨酯泡沫发泡体系的原料及作用原料名称主要作用
聚醚、聚酯或其它多元醇主反应原料多异氰酸酯（如TDI、MDI、PAPI等）主反应原料
水链增长剂，同时体是产生C02气泡的来源交联剂提高泡沫的机械性能如弹性等
泡沫稳定剂使泡沫稳定，并控制泡孔的大小及结构催化剂（胺及有机锡）催化发泡及凝胶反应
外发泡剂（如HCFC-141b、CH2C12、环戊烷等）汽化后作为气泡来源并可移去反应热，避免
泡沫中心因高温而产生“焦烧”
阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃性
防老剂提高热、氧老化、湿老化等性能颜料提供各种色泽
以上原料涉及到主要化学反应的原料是聚醚多元醇、多异氰酸酯、水及催化剂等。
在发泡配方中，聚醚多元醇和多异氰酸酯是两个主要反应原料，聚醚多元醇对泡沫性能的影响更大一些pj。
一般来说，凡硬质泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能团多、羟值高、分子量较低的聚醚（或聚酯）多元醇，它与和多异氰酸酯反应后，其分子中网状结构多（即交联点多且稠密），所得泡沫塑料硬度大、压缩强度较高、尺寸稳定性和耐热性体较好【l】。
硬质泡沫塑料需要多元醇的羟值官能度在3～8，平均相对分子质量大约在400～800之间，其羟值当量约在100左右（羟值当量=相对分子质量／羟值官能度），这样形成的聚氨酯分子中的交联点之间的平均相对分子质量在100～150之间。
聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯的反应速度随其结构不同而各异，其中伯羟基反应最快，仲羟基次之，叔羟基最慢。
这主要是由于多元醇中活性氢原子转移难易程度不同的缘故。
同一级羟基聚酯或聚醚多元醇的反应性，也因微量酸碱的存在、基团的浓度、NCo／OH摩尔比以及羟基位置等因素不同而不同。
在硬质泡沫塑料中由于泡沫塑料要求具有较高的刚度和较好的尺寸稳定性，一般来说采用芳环密度较高的芳香族异氰酸酯是有利的，因而在工业上常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多次甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）等，这些虽然都是芳香族异氰酸酯，但由于异氰酸酯在分子中位置不同，其反应活性也有所不同。
在聚氨酯泡沫的发泡过程中，最重要的是在链增长反应（羟基与异氰酸酯反应）和发泡反应（异氰酸酯与水的反应）二者之间建立良好的平衡，使聚合物的形成和气体的
2
工程硕士学位论文冰箱用HFC_365mfc，HFC--245fa／CP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究
产生速率相互协调，在发气反应的同时，泡沫壁（即聚合物）具有足够的强度，将气体有效地包囊在泡沫体内。
要实现这一点，发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的作用至关重要，尤其是后两者。
这三者体是发泡配方中最重要的三种助剂。
发泡剂主要决定产生气体的总量，同时因为降低了发泡体系的黏度，对气泡的产生和增长速率也有一定的影响。
选择合适的复合催化体系，不仅能够加快或减缓整体反应速率，还可以有效地使链增长反应和发泡反应速率相互平衡，相互配合。
此外发泡完毕后，使聚合物能较好地凝固，使泡沫不致倒塌和收缩，也需要催化剂的作用。
在聚氨酯泡沫中，应用较为普遍的催化剂是叔胺和有机锡化合物。
泡沫稳定剂的作用一方面是降低发泡体系的整体黏度，使混合液体中能够同时产生大量细小均匀的气泡核，而且使泡孔能够顺利变大。
另一方面的作用是使混合液体内部各处的表面张力尽可能一致，从而使泡孔直径分布变窄。
上述三种助剂在发泡过程中又会相互影响，比如催化链增长反应的催化剂会使聚合物基体（泡孔壁）迅速凝固，而泡沫稳定剂却会减慢这种凝固过程。
所以要想得到泡孔均匀细密，综合性能优良的泡沫产物，必须对发泡中的各个成分有深刻的理解，制定配方时要综合考虑【3J。
1．2．2聚氨酯泡沫的合成原理在聚氨酯高聚物的形成过程中，先后或同时发生的主要反应如下【l】。
（1）异氰酸酯与羟基反应，多异氰酸酯与多元醇（聚醚、聚酯或其它多元醇）
反应生成聚氨基甲酸酯。
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（2）异氰酸酯与水反应，带有异氰酸酯基团的化合物或高分子链节与水先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。
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胺基进一步与异氰酸酯基团反应生成含有脲基的高聚物。
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洲NCO+洲NH2———啼洲N——C——N～
上述两项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳。
因而既可看成是链增长反应，又可视作发泡反应。
通常在无催化剂存在下，上述异氰酸酯与胺基反应速率是很快的，所以在反应中不但使过量的水与异氰酸酯反应，而且还能得到高收率的取代脲，且很少有过量的游离胺存在。
这样，可以把上述反应直接看作是异氰酸酯与水反
3
应生成取代脲。
（3）脲基甲酸酯反应，氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯。
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（4）缩二脲反应，脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲。
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NCO+洲N—C——NH'
～——卜C=O
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上述两项反应均属于交链型反应，一般说来，反应速率较慢，在没有催化剂存在下，需在110℃～130℃下反应，在较高温度下，则反应速率较快。
此外必须指出的是，缩二脲和脲基甲酸酯链节都不太稳定，在较高温度下又能和过量的胺基反应生成脲基和氨基甲酸酯。
（5）异氰酸酯基的三聚反应芳香族或脂肪族（包括脂环族）异氰酸酯均能于加热及催化下自聚为三聚体，三
聚体的核基是异氰脲酸酯六元杂环。
三聚反应是不可逆反应。
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综合上述五种反应概括起来有下列三种类型即：
链增长反应、气体发生反应和交链反应。
在聚氨酯泡沫制造过程中，这些反应都以较快的速度同时进行着。
在催化剂存在时，有的反应甚至在几分钟内即能大部分完成，最后形成具有高分子量和一定交联度的聚氨酯泡沫体。
1．2．3聚氨酯泡沫中气泡的形成过程气泡的形成过程是首先使气体溶解在液态聚合物原料中，形成饱和溶液，然后通
过成核作用形成无数的微小泡核，气泡核增长而形成气泡。
所以泡沫塑料的成形和定
工程硕士学位论文冰箱用HFC-365m亿，Ⅲ?
C乜45岛，cP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制各与性能研究
形过程一般可分为三个阶段：
气泡核的形成、气泡的增长、气泡的稳定。
这三个阶段的成形机理、影响因素各不相同151。
1．2．3．1气泡核的形成
（1）气泡核形成的过程
塑料发泡过程的初始阶段是在塑料熔体或液体中形成大量的气泡核，然后使气泡核膨胀成泡沫体。
所谓气泡核就是指原始微泡，体就是气体分子最初聚集的地方。
在聚合物液相中增添了气体相，气体分布在溶液中产生泡沫。
如同时加入很细的固体粒子或微小的气泡核，就出现了作为气体的第二分散相，有利于泡沫的形成。
所加入的有利于气泡形成的物质称为成核剂。
气泡核的形成阶段对成型泡沫体的质量起着关键性的作用。
若在液态体系中能同时出现大量均匀分布的气泡核，则将有利于得到泡孔细密而均匀的泡沫体。
反之则泡沫体密度较低、泡孔大且质量较差。
所以在发泡过程中控制好气泡核的形成阶段是非常重要的14】。
（2）气泡核形成的条件把化学发泡剂加入到液体混合物中，经过化学反应产生气体就会形成气．液溶液
随着生成气体的增加，溶液成为饱和状态，这时气体就会从溶液中逸出形成气泡核这时溶液中形成气．液两相。
气．液溶液中形成气泡核的过程称为成核作用。
成核有均相成核和异相成核之分。
1．2．3．2气泡的增长
（1）气泡的增长过程
增加溶解气体量，升高温度，使气体膨胀和气泡合并有利于促进泡沫增长。
气体从小气泡中形成气泡后，气泡内气体压力与其半径成反比，气泡越小，内部压力就越高。
当两个尺寸大小不同的气泡靠近时，气体从小气泡中扩散到大气泡中而使气泡合并。
同时，通过成核剂的作用大大增加了气泡的数量，加上气泡膨胀使气泡的孔径扩大，这样就使得泡沫体不断胀大。
所以气泡形成后气体的受热膨胀和气泡之间的合并促使气泡不断地增长。
（2）气泡增长的影响因素影响液体中气泡膨胀的因素很多，归纳起来可为两大类：
一类是原材料，包括原
材料的品种及用量，如发泡剂的类型、溶解度和扩散系数等；
另一类是成型加工条件，包括成型工艺过程、工艺条件和设备结构参数等，如成型的温度、压力、剪切速度和模头的几何参数等。
在整个发泡过程中，由于温度的升高使塑料的熔融黏度降低，局部区域过热（一般称为热点），或由于消泡剂的作用，使得树脂熔体局部区域的表面张
力降低，会促使泡孔壁膜减薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。
要控制气泡的膨胀过程，必须了解气泡膨胀的动力和阻力，各影响因素相互之间
l绪论工程硕士学位论文
的关系。
影响气泡膨胀的因素很多，如聚合物的流变性能、发泡剂和成核剂的类型和用量、成型工艺及设备结构参数等。
在气泡增长过程中，溶液的表面张力和黏度是阻碍气泡增长的重要因素，这两种因素的作用程度要适当。
为了得到泡孔均匀、细密、质羟的优质泡沫塑料，在发泡成型时，首先应在熔体中同时形成大量分布均匀的气泡核和过饱和气体。
熔体中过饱和气体的总量与气泡核数之比决定了气泡的大小。
气泡表面积之和与熔体外表面积之比越大，过饱和气体从熔体中扩散到气泡表面进入气泡的数量就越多。
这样可以减少气体从熔体外表面丧失的量，提高了气体的利用率。
假如气泡核的数量太少，就会使较多的气体从熔体的外表面散失到大气中，结果每个气泡核得到的气泡量可能会多一些，但总的气体利用率是低的。
1．2．3．3气泡的稳定
（1）不稳定因素
气液相共存的体系多数是不稳定的。
在泡沫形成过程中，由于气泡的不断生成和膨胀，形成了无数的气泡，使得泡沫体系的体积和表面积增大，气泡壁的厚度变薄，致使泡沫体系不稳定。
己经形成的气泡可以继续膨胀，或者气泡之间合并，或者出现气泡塌陷、破裂，这些现象的发生主要取决于气泡所处的条件。
对于低黏度液体中的泡沫，通常由于气泡壁的排液现象，造成气泡的破裂和塌陷气泡壁不断变薄，最后导致气泡壁破裂14J。
（2）泡沫稳定方法在泡沫形成过程中，由于气泡的不断生成和增长形成了无数的气泡，使得泡沫体
系的体积和表面积增大，气泡壁的厚度变薄，致使泡沫体不稳定。
引起泡沫塌陷或破裂等的不稳定因素是多方面的，实际生产中一般采用两种方法来稳定泡沫。
第一种是在泡沫配方中加入表面活性剂，有利于形成微小细泡，减少气体的扩散作用，可促使泡沫稳定，例如在成型聚氨酯泡沫中可加入聚硅氧烷表面活性剂。
第二种是提高聚合物的熔体黏度，防止气泡壁进一步减薄以稳定泡沫体。
或者通过对聚合物的冷却或增加聚合物的交联作用来提高聚合物的熔体黏度。
1．3硬质聚氨酯泡沫在工程上的应用
硬质聚氨酯泡沫分子不亲水，独特的闭孔结构使它具有极高的水蒸气渗透阻隔性和良好的不透水性，另外还有吸音降噪、抗震、使用寿命长等优点，因此聚氨酯硬质泡沫在工业制造和民用设施上都有广泛的应用【6J。
在建筑业上，主要是利用聚氨酯硬质泡沫较低的导热系数和吸水率，将其用于保温防水材料【_卜10】。
徐归德总结了硬质聚氨酯泡沫作为屋顶、墙面、地面等保温材料的应用和施工技术，其施工工艺简单，既节能又环保，值得大力推广【111。
郭晓飞等研究了应用于寒冷地区建筑外墙保温的硬质
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工程硕士学位论文冰箱用HFC065mfc，耶C-245脚cP三元混合发泡聚氨酯硬质泡沫的制备与性能研究聚氨酯泡沫，从原料、工艺、设备等方面，介绍适合寒冷地区的建筑外墙聚氨酯现场
喷涂保温系统Il引。
刘新民等研制了复合板用硬质聚氨酯泡沫，发现将不同羟值范围的聚醚和聚酯多元醇混用，水和HCFC—14lb配合作发泡剂，以胺、锡类催化剂组成复合催化剂，可以制得物理性能较好的泡体【13，141。
硬质聚氨酯泡沫在铁路方面体己得到了应用。
火车的项板、地板及墙体采用聚氨酯硬泡喷涂保温后列车行驶在室外温度一一30℃的地区，车厢内仍可保持20℃，而采用一般的毛毡材料只能在0℃左右，可见防寒效果极佳。
任桂贤和姜前道介绍了应用于冷藏集装箱上的硬质聚氨酯泡沫的发泡
方法、设备、工艺条件及要求的性能ll51。
家用电器的某些零部件也可以用硬质聚氨酯泡沫塑料来制备，家用电冰箱的夹层，电扇的叶片，电视机，组合音响的外壳等均可用硬质聚氨酯泡沫制成。
彭全敏进行了用硬质聚氨酯泡沫快速修补机场跑道的研究，通过正交试验法进行面层材料试验和基层材料试验，得到了满足施工操作时间和强度要求的聚氨酯混凝土配合比，以及发泡硬化迅速且能满足道面基层力学性能要求的基层材料及聚氨酯泡沫配比I川。
随着硬质聚氨酯泡沫机械强度的不断提高，它作为结构材料用于支撑、填充等方面的前景将日趋广阔。
1．4国内外硬质聚氨酯泡沫的研究进展
目前，国内外对聚氨酯硬质泡沫塑料的研究主要集中在基
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