烷烃脱氢制烯烃技术.docx

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烷烃脱氢制烯烃技术

低碳烷烃脱氢制烯烃技术最近低碳烷烃（乙烷、丙烷、丁烷）脱［wiki］氢［/wiki］的工艺越来越受到各国重视，目前工艺技术比较成熟的还当属国外，国内这一方面的研究可以说是刚刚起步。

据我所知，目前世界上有10套PDH装置在运转，其中8套装置采用美国UOP公司的Oleflex技术，2套装置采用美国ABBLummus公司的Catofin技术。

两种技术分别采用Cr系和Pt系［wiki］催化剂［/wiki］。

中国有较丰富的液化［wiki］石油［/wiki］气，它基本上由60％的丙烷和20％的丁烷组成，若能有效地将丙烷直接转化成丙烯，将可缓解丙烯来源不足的问题。

各大科研院所以及高校虽已开展了丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究，但还没有建立丙烷脱氢生产装置。

做过一些这方面的工作，技术没问题，主要是二方面的限制因素：

一是规模问题，丙烷脱氢制丙烯，规模最好在20万吨左右，同一地点很难一是获得这么多的资源%MV5&q二是经济问题，当是测算的时候，结论是配套丙烯后加工，可以接受的丙烷的最低价格是2500－3000元/吨（二年前），LPG当时价格为4000－4700元/吨目前全球有14套工业化丙烷脱氢装置，分别采用美国环球油品公司（UOP）的催化脱氢（Oleflex）连续移动床工艺和ABBLummus的

CATOFIN循环多反应器系统工艺。

ABBLummus公司的CATOFIN丙烷脱氢技术可以生产聚合级丙烯，是世界上丙烷脱氢主流技术之一。

第一套CATOFIN丙烷脱氢装置于1992年投入运行，为Borealis

（北欧化工公司）拥有，位于比利时的Kallo，规模250000公吨/年。

最大的一套CATOFIN装置于2004年4月在沙特的Jubail开工投产，规模455000公吨/年。

下一套即将投产的CATOFIN装置规模为455000公吨/年，也位于沙特。

目前已与ABB公司进行前期的技术交流。

ABBLummus公司的CATOFIN工艺主要具有以下特点：

1、采用循环固定床反应器，使用氧化铬－氧化铝催化剂将丙烷转化为丙烯，未反应的丙烷循环使用。

°…

2、…较高的单程转化率（44%）和至少高出Oleflex工艺2%的催化剂选择性使操作压力和温度较低。

操作条件：

反应温度650C，反应压力0.5MPa。

3、使用非贵金属催化剂，催化剂其组分为l8%以上的氧化铬载于yAI2O3上。

催化剂脱氢性能稳定，丙烯总收率最咼，原料消耗低，生产1t丙烯产品消耗新鲜丙烷1.18^1...7u

4、CATOFIN工艺的高丙烷转化率降低了循环比率，降低能耗和操作费用，使设备尺寸减小从而减少投资费用。

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5、由于反应中没有氢的再循环，不用蒸汽稀释，降低能耗和操作费用，CATOFIN工艺能耗为0.27吨标准煤/吨丙烯产品。

6、hQATOFIN工艺的副反应随主反应发生，生成了一些轻组分和重组分，以及在催化剂上结焦，催化剂必须烧焦再生。

使用几个周期切换的固定床反应器来保证生产连续进行，CATOFIN工艺不同产能反应器台数有所不同，25万吨/年装置一般为5个，通常包括5台并联的固定床反应器，其中2台反应，2台催化剂再生，1台吹扫。

7、CATOFIN工艺三废排放量少，环保处理较为容易。

对于25万/年规模的装置，废水的生成量是2t/hour,产生于产品压缩机的级间分离罐.该部分废水需要先去一个工艺水汽提塔，烃类含量低于500PPM，然后送出界区；废气来源有两种，反应器再生排放气和抽真空排放气，通过热力或催化焚烧，将CO和烃类转化为二氧化碳和水。

8…工艺流程图如下：

7-

ABBLummus公司CATOFIN工艺流程

丙烷资源情况：

丙烷脱氢装置用富丙烷原料生产丙烯，25万吨/年丙烷脱氢装置需要

30万吨/年丙烷原料，丙烷原料纯度要求达到97%，总硫含量100ppm以下。

国产液化气是石油炼制过程中产生的副产品，是一种混合气体，杂质含量及硫含量较高，国产液化气中丙烷质量无法满足丙烷脱氢CATOFIN工艺原料要求。

油田伴生气是石油开采过程中伴生的副产品，在石油开采过程中，石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。

油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化气。

现有国外丙烷脱氢装置均采用湿性油田伴生气为来源的高纯低硫丙烷为原料，而我国湿性油田伴生气资源较匮乏，因此在国内建设丙烷脱氢装置必须进口以国外油田伴生气为来源的丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化气，进口液化气经低温冷冻液化后远洋运输，其丙烷纯度和硫含量可以满足丙烷脱氢CATOFIN工艺原料要求。

国内目前每年进口大量液化气。

国外油田伴生气为来源的液化气成为我国依存度最高的能源产品。

下表为2006年国内主要进口液化气经营商的情况：

2006年国内总计进口液化气535万吨，进口液化气行业的集中度比较高，前十位的总进口量占整个进口液化气市场份额的87.25%。

进

口液化气原料为国外油田伴生气，故国外原油开采行业为进口液化气行业的上**业。

世界各油田的原油产量对进口液化气的供应有着同方向的影响。

油田开采的过程中，随着海外各大油田开采进入成熟期，开采的油气比（油井生产时，采出每吨原油所带出的天然气体量）会不断升高。

随着国际各大油田开采的深入，液化气的国际供给相对石油将上升。

液化气的产量将相对越来越高。

中东地区液化气供应连续增长，是全球液化气供应增长的主要贡献力量。

在2010年前，作为世界主要的液化气供应地区，中东（包括巴林、伊拉克、伊朗、卡塔尔、科威特、阿联酋和沙特阿拉伯）的液化气出口有重新增加的趋势，到2010年出口量可达到3000万吨。

非洲地区（包括刚果、安哥拉、尼日利亚和阿尔及利亚）到2010年的液化气出口量将达到1700万吨。

随着国际液化气供给的相对增加，其国际价格将相对石油降低，这将有利于我国向国外进口液化气。

国际液化石油气市场供给整体向好。

如建设25万吨/年丙烷脱氢装置每年需进口30万吨丙烷,丙烷原料需求量相对国内进口丙烷总量和国际液化气市场贸易量比例较小，不会造成整体市场格局变化而引发进口丙烷价格上扬。

此外，国际液化气贸易是我国能源领域最早放开贸易管制的领域，符合国家发展多种能源的产业政策，我国不会对进口液化气实行贸易管制；同时液化气出口国政府均是以原油开采、出口为主要产业的国家，不会基于能源控制等原因对其出口给予限制，遭受出口管制的可能性极小。

总之以进口液化气作为化工原料，其资源供应是完全可以保证的。

目前液化气的国际交易，形成了一种类似于“俱乐部交易”的格局，液化气国际贸易供应商必须具备很强的经济实力，因而国际液化气供应由为数不多的跨国贸易商垄断经营。

全球的主要液化气贸易商为GlencoreInternationalAG（嘉能可国际公司）、FerrellInternationalLtd（Ferrell国际公司）、VITOLS.A.GENEVA（维多公司）等大型的跨国贸易公司，这些国际贸易商直接向中东等地的石油生产商采购（采购基数为100万吨/年丙烷）。

国内进口液化气经营企业采购规模在国际上大多偏小，主要是向各液化气国际贸易供应商采购。

国际贸易供应商往往不愿意与没有交易记录的公司进行类似的大宗交易，国际液化气采购对采购主体即液化气一级经销商的进入门槛是比较高的。

对新进入液化气国际贸易的公司设置了较高的进入限制条件，在资信证明、存储设施、码头条件以及付款时间、方式上均有较高的要求。

因此，新的投资者一般难以进入这一行业。

同时由于国际液化气采购以大型冷冻船运输，国际液化气供应市场大型冷冻船装载量一般都为4万吨以上，所以进口液化气通常必须拥有交通便捷、可以停泊大型液化气冷冻船的液化气专用装卸深水码头、大型低温冷冻罐等设施。

目前我国对内陆河道的码头、尤其是危险品码头的新建审批已经非常严格控制，长江沿线深水码头资源已经极为稀缺，要建设一个达到相当规模，能够满足大批量吞吐需要且直接面对长三角广阔消费市场的长江下游码头已经非常困难。

码头资源的稀缺性形成了进入进口液化气行业的一个较难跨越的壁垒。

丙烷原料价格对丙烷脱氢制丙烯装置生产成本影响较大，在国内工业化应用关键是能否获得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源，因此如能与有进口液化气采购渠道和物流仓储资源的公司共同合作建设，将大大降低项目风险。

国内进口液化气的各主要贸易商、储运商大都多年参与国际液化气采购，积累了长期的国际采购经验和国际交易优良信用记录，国际采购经验和交易资信优势可以在国际采购环节上享受多种便利，采购的灵活性将大大增加，有效降低采购成本；码头、岸线、仓储等资源优势使原料物流采购成本大大降低。

目前全球有14套工业化丙烷脱氢装置，分别采用美国环球油品公司

（UOP）的催化脱氢（Oleflex）连续移动床工艺和ABBLummus的

CATOFIN循环多反应器系统工艺。

ABBLummus公司的CATOFIN丙烷脱氢技术可以生产聚合级丙烯，是世界上丙烷脱氢主流技术之一。

第一套CATOFIN丙烷脱氢装置于1992年投入运行，为Borealis

（北欧［wiki］化工［/wiki］公司）拥有，位于比利时的Kallo,规模250000公吨/年。

最大的一套CATOFIN装置于2004年4月在沙特的Jubail开工投产,规模455000公吨/年。

下一套即将投产的CATOFIN装置规模为455000公吨/年,也位于沙特。

目前已与ABB公司进行前期的技术交流。

ABBLummus公司的CATOFIN工艺主要具有以下特点：

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1、采用循环固定床反应器，使用氧化铬－氧化铝催化剂将丙烷转化为丙烯，未反应的丙烷循环使用。

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2、较高的单程转化率（44％）和至少高出Oleflex工艺2％的催化剂选择性使操作压力和温度较低。

操作条件：

反应温度650C，反应压力0.5MPa。

3A3_k2@*n6S1

3、使用非贵金属催化剂，催化剂其组分为l8％以上的氧化铬载于yAI2O3上。

催化剂脱氢性能稳定，丙烯总收率最咼，原料消耗低，生产1t丙烯产品消耗新鲜丙烷1.18t。

4、CATOFIN工艺的咼丙烷转化率降低了循环比率，降低能耗和操作费用，使［wiki］设备［/wiki］尺寸减小从而减少投资费用。

…〃

5、由于反应中没有氢的再循环，不用蒸汽稀释，降低能耗和操作费用，CATOFIN工艺能耗为0.27吨标准煤/吨丙烯产品。

6、CATOFIN工艺的副反应随主反应发生，生成了一些轻组分和重组分，以及在催化剂上结焦，催化剂必须烧焦再生。

使用几个周期切换的固定床反应器来保证生产连续进行，CATOFIN工艺不同产能反应器台数有所不同，25万吨/年装置一般为5个，通常包括5台并联的固定床反应器，其中2台反应，2台催化剂再生，1台吹扫。

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7、CATOFIN工艺三废排放量少，环保处理较为容易。

对于25万/年规模的装置，废水的生成量是2t/hour,产生于产品压缩机的级间分离罐.该部分废水需要先去一个工艺水汽提塔，烃类含量低于500PPM，然后送出界区；废气来源有两种，反应器再生排放气和抽真空排放气，通过热力或催化焚烧，将CO和烃类转化为二氧化碳和

水。

8、工艺流程图如下：

ABBLummus公司CATOFIN工艺流程

二、项目原料丙烷资源情况：

丙烷脱氢装置用富丙烷原料生产丙烯，25万吨/年丙烷脱氢装置需要30万吨/年丙烷原料，丙烷原料纯度要求达到97%，总硫含量100ppm以下。

国产液化气是石油炼制过程中产生的副产品，是一种混合气体，杂质含量及硫含量较高，国产液化气中丙烷质量无法满足丙烷脱氢CATOFIN工艺原料要求。

油田伴生气是石油开采过程中伴生的副产品，在石油开采过程中，石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。

油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化气。

现有国外丙烷脱氢装置均采用湿性油田伴生气为来源的高纯低硫丙烷为原料，而我国湿性油田伴生气资源较匮乏，因此在国内建设丙烷脱氢装置必须进口以国外油田伴生气为来源的丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化气，进口液化气经低温冷冻液化后远洋运输，其丙烷纯度和硫含量可以满足丙烷脱氢CATOFIN工艺原料要求。

国内目前每年进口大量液化气。

国外油田伴生气为来源的液化气成为我国依存度最高的能源产品。

下表为2006年国内主要进口液化气经营商的情况：

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2006年国内总计进口液化气535万吨，进口液化气行业的集中度比

较高，前十位的总进口量占整个进口液化气市场份额的87.25%。

进

口液化气原料为国外油田伴生气，故国外原油开采行业为进口液化气行业的上**业。

世界各油田的原油产量对进口液化气的供应有着同方向的影响。

油田开采的过程中，随着海外各大油田开采进入成熟期，开采的油气比（油井生产时，采出每吨原油所带出的天然气体量）会不断升高。

随着国际各大油田开采的深入，液化气的国际供给相对石油将上升。

液化气的产量将相对越来越高。

中东地区液化气供应连续增长，是全球液化气供应增长的主要贡献力量。

在2010年前，作为世界主要的液化气供应地区，中东（包括巴林、伊拉克、伊朗、卡塔尔、科威特、阿联酋和沙特阿拉伯）的液化气出口有重新增加的趋势，到2010年出口量可达到3000万吨。

非洲地区（包括刚果、安哥拉、尼日利亚和阿尔及利亚）到2010年的液化气出口量将达到1700万吨。

随着国际液化气供给的相对增加，其国际价格将相对石油降低，这将有利于我国向国外进口液化气。

国际液化石油气市场供给整体向好。

如建设25万吨/年丙烷脱氢装置每年需进口30万吨丙烷,丙烷原料需求量相对国内进口丙烷总量和国际液化气市场贸易量比例较小，不会造成整体市场格局变化而引发进口丙烷价格上扬。

此外，国际液化气贸易是我国能源领域最早放开贸易管制的领域，符合国家发展多种能源的产业政策，我国不会对进口液化气实行贸易管制；同时液化气出口国政府均是以原油开采、出口为主要产业的国家，不会基于能源控制等原因对其出口给予限制，遭受出口管制的可能性极小。

总之以进口液化气作为化工原料，其资源供应是完全可以保证的。

目前液化气的国际交易，形成了一种类似于“俱乐部交易”的格局，液化气国际贸易供应商必须具备很强的经济实力，因而国际液化气供应由为数不多的跨国贸易商垄断经营。

全球的主要液化气贸易商为GlencoreInternationalAG（嘉能可国际公司）、FerrellInternationalLtd（Ferrell国际公司）、VITOLSAGENEVA（维多公司）等大型的跨国贸易公司，这些国际贸易商直接向中东等地的石油生产商采购（采购基数为100万吨/年丙烷）。

国内进口液化气经营企业采购规模在国际上大多偏小，主要是向各液化气国际贸易供应商采购。

国际贸易供应商往往不愿意与没有交易记录的公司进行类似的大宗交易，国际液化气采购对采购主体即液化气一级经销商的进入门槛是比较高的。

对新进入液化气国际贸易的公司设置了较高的进入限制条件，在资信证明、存储设施、码头条件以及付款时间、方式上均有较高的要求。

因此，新的投资者一般难以进入这一行业。

同时由于国际液化气采购以大型冷冻船运输，国际液化气供应市场大型冷冻船装载量一般都为4万吨以上，所以进口液化气通常必须拥有交通便捷、可以停泊大型液化气冷冻船的液化气专用装卸深水码头、大型低温冷冻罐等设施。

目前我国对内陆河道的码头、尤其是危险品码头的新建审批已经非常严格控制，长江沿线深水码头资源已经极为稀缺，要建设一个达到相当规模，能够满足大批量吞吐需要且直接面对长三角广阔消费市场的长江下游码头已经非常困难。

码头资源的稀缺性形成了进入进口液化气行业的一个较难跨越的壁垒。

丙烷原料价格对丙烷脱氢制丙烯装置生产成本影响较大，在国内工业化应用关键是能否获得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源，因此如能与有进口液化气采购渠道和物流仓储资源的公司共同合作建设，将大大降低项目风险。

国内进口液化气的各主要贸易商、储运商大都多年参与国际液化气采购，积累了长期的国际采购经验和国际交易优良信用记录，国际采购经验和交易资信优势可以在国际采购环节上享受多种便利，采购的灵活性将大大增加，有效降低采购成本；码头、岸线、仓储等资源优势使原料物流采购成本大大降低。

丙烷脱氢技术主要有UOP公司Oleflex工艺、罗姆斯公司Catofin工艺、菲利浦斯公司Star工艺、林德公司PDH工艺。

其中，Oleflex工艺和Catofin工艺业已工业化应用。

Oleflex工艺采用催化剂连续再生技术，采用铂催化剂（DeH-12）的径流式反应器使丙烷加速脱氢。

丙烯产率为85%，氢气产率为3.6%。

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Catofin工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作。

工艺操作温度593~649C、压力33・9~50・8kPa。

丙烷转化率大于90%。

以油田伴生气为源头的进口液化气作为油产品之一，其国际市场价格与国际原油价格有很大相关性。

国际原油价格波动对国内进口液化气行业的整体成本有很大影响。

进口液化气价格受到基础产品石油价格波动的影响，近三年来由于国际原油市场价格大幅上升，从2004年初35美元/桶上升至2008年6月的140美元/桶，这导致报告期进口丙烷CP的价格也从2004年最低约250美元/吨左右涨至2008年6月895美元/吨。

进口丙烷与进口丙烯其价格均与国际原油价格强烈相关，价格走势整体趋同。

附表一为海关近四年来进口丙烯与进口丙烷价格及价格差情况，进口丙烯与进口丙烷平均价差（含税）为499美元/吨。

进口丙烯与进口丙烷相对一定空间的价差保证了国内建设丙烷脱氢项目的获利能力。

如以2004年1月至2008年5月近四年国内实际进口丙烷平均价531美元/吨计算，以丙烷脱氢工艺产出丙烯含税成本价为8791元/吨，同期进口丙烯平均价为1031美元/吨，折含税价为9879元/吨。

丙烷脱氢工艺产出丙烯与进口丙烯相比有1088元/吨利润空间。

如以08年6月进口丙烷原料价格895美元/吨时计算，测算丙烷脱氢产出丙烯含税成本价为12057元/吨（除主要原料外，其他制造成本及期间费用1522元/吨），与目前市场丙烯相比有近2000元/吨利润空间。

主要是近期丙烯价格高涨，丙烯与丙烷价格差加大引起利润空间上升

从长远来看，全球丙烯市场供应极度紧张状态今后还将延续较长时间。

中东地区新建乙烯大多以乙烷为原料，其丙烯产出量仅为2%，

亚洲的石化公司将从中东得到更多的有竞争力的乙烯以及很少的丙烯，丙烯可获得量将滞后于需求增速，预计未来亚洲丙烯短缺状况还将进一步加剧。

预计到2010年，中国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力

的增长速度，供需缺口将达到825万吨。

从当量需求来看，丙烯供需

矛盾十分突出，丙烯价格将长期处于上涨态势，未来丙烯供应短缺还将加剧。

而油田开采的油气比不断升高，可获得丙烷资源数量的不断增长，将逐步拉大丙烯与丙烷价格差，从而为建设丙烷脱氢项目提供机遇。

长远来看丙烷脱氢项目具有稳定的投资收益。

丙烷脱氢制丙烯的技术可靠性无问题，问题来源于其它丙烯生产技术的竟争。

丙烷脱氢制丙烯的技术可靠性无问题，问题来源于其它丙烯生产方法的竟争。

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第一，是现存的蒸汽法裂解装置，不管是10万吨还是30万吨，还是其它零零碎碎的丙烷资源，不管是纯丙烷，还是含硫、含丁烷、含乙烷的丙烷，都可在裂解装置的裂解炉生产乙烯和丙烯。

单程转化率80%~90%以上,产品基本上乙烯+丙烯+氢气。

近年乙烯/丙烯价比约为1：

0.9~1。

从原料适应性，原料转化率，产品价值上，乙烯装置远优于丙烷脱氢装置。

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l+s2[8o:

j,h8K第二,装置投资问题,对已现存的乙烯装置而言，通过改造，消化30万吨丙烷，投资应当比建单套30万吨丙烷脱氢装置要低的多。

…第三，近年来丙烯价格上升。

虽然丙烯价格预计将长期与乙烯相当,这仅仅是预测，存在不可估因素。

因为

丙烯还有一重要的来源：

近年来重油催化裂解方法，是在成熟的催化裂化工艺发展而来，沈阳正在建工业示范装置。

以现有的催化裂解装置通过应用DCC之类

的工艺改造，丙烯收率可达20%以上，现在全国炼厂几乎都有催化裂化装置，催化裂化工艺稍加改造，就可增产丙烯。

这比丙烷脱氢工艺工业化经验更加成熟，更有可操作性。

许多炼厂正在申请增产丙烯的改造。

第四，还有正在多种的增产丙烯新方法，比如烯烃重整，可以用C4C5等烯烃重整成丙烯，这种方法的工业化装置似乎比丙烷脱氢还多。

再比如甲醇制烯烃，乙烯丙烯产率是在一定范围可调。

因为我们国家已将煤化工定为战略方向之一，以煤为源头的制取烯烃的方法似乎比丙烷脱氢更有前景。

….

所以丙烷脱氢工艺前景不妙

原帖由yanleping于2008-8-2212:

52发表O

固定床工艺能耗为0.27吨标准煤/吨丙烯产品。

这相当于190千克标油/吨丙烯.

在采信这套数据之前，请你问专利商以下几个问题:

1计算能耗的装置范围，是不是以产出聚合级丙烯作为整个装置，还仅仅是以反应部份为装置范围？

2请问,丙烷结成焦的部份是算物料损失？

还是算在能耗之内？

3请问，各种物流的能量的折算系数.（老外与国内折算系数相差较大）-

这是网上搜到的一种工艺的能耗

德国Uhde公司开发的蒸汽活化转化（STAR工艺以来自于天然气田、凝析气田以及炼厂的液化石油气（LPG为原料，生产聚合级或化学级丙烯、异丁烯和正丁烯，另外还副产高纯度H2。

部分新鲜烷烃进料与循环烷烃及本工艺内部生成的蒸汽相混合，预热后进入反应段。

反应段包括一个外部加热的管式固定床反应器（即Uhde的STAR专化炉），再与一个绝热式固定床氧化反应器（二级转化炉）串联。

在Uhde的STAF转化炉中采用专有的贵金属催化剂进行吸热的脱氢反应。

脱氢反应条件为500〜600C、

0.4〜0.6MP&

在绝热式氧化反应器中，部分来自转化炉的中间产物H2与补充氧气或空气

进行选择性反应，生成蒸汽。

然后在相同贵金属催化剂作用下进一步进行脱氢反应。

H2燃烧的放热