化工过程分析与合成大作业论文Word下载.docx
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目前我国正大力推广先进合成氨技术和装置的国产化，积极开展热能回收利用，降低合成氨能耗，优化合成氨原料结构，合理布局，调整经济规模。
我国百万合成氨工业科技工作者及生产大军，应对占世界人口近1／4的中国，应用科学技术更好地发挥土地、资源、环境条件的作用，为人类丰衣足食、绿化环境的美好生活，在合成氨工业生产科学创造出辉煌业绩，以载入人类史册。
1.2国际合成氨工业的发展[3,4,5,6,7]
自本世纪20年代第一座合成氨装置投产以来，到60年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、日本等地区已发展到相当高的技术水平。
美国Kellogg公司首先开发出以天然气为原料、日产干吨的大型合成氨装置，在美国投产后，使吨氨能耗达到42．0GJ的先进水平。
与此同时，美国Braun公司、丹麦Topsoe公司、英国ICI公司、日本royo公司等世界各大制氨公司，也都积极从事制氨技术的开发工作，形成了与Kellogg公司工艺各具特色的工艺路线，如丹麦Topsoe公司和英国ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面，处于世界领先地位，这是合成氨工业发展史上第一次技术变革和飞跃。
70年代中期，由于世界石油危机，能源价格不断上涨，严重冲击着世界石油危机，能源价格不断上涨，严重冲击着会成氨工业，造成成本上升、经济效益下降，在这种严峻的形势下，世界上各合成氨大公司都以节能为目标，竞相开发出各具特色的节能型新工艺流程，合成氨工业在80年代又经历了第二次突破性的技术变革。
如美国Kellogg公司、Braun公司、KTI公司、丹麦ToPsoe公司、英国ICI公司、德国Uhde公司、意大利Montedson公司等都积极开发新流程及与新流程相适应的高效催化剂和新设备，借以提高制氨技术在世界上的竞争能力。
同时，还积极采用新技术改造老装置，扩大原料来源，发展重油气化、煤气化技术，形成了合成氨生产技术的新特点。
在80年代，合成氨装置的总能耗：
以天然气为原料、采用蒸汽转化新工艺的吨氨能耗最低达到28GJ左右；
以重油为原料、采用部分氧化新技术的吨氨能耗最低达到38GJ左右；
以煤为原料采用部分氧化工艺的吨氨能耗最低达到48GJ左右。
近几年，合成氨装置专利商在继续开发节能型新技术、新设备、新催化剂的同时，又在装置操作灵活性、生产可靠性、节省投资上取得了新进展，在用新技术改造旧装置扩大生产能力、提高装置运转效率、降低能耗方面也在不断努力开拓。
迄今为止，Kellogg建的大型氨厂共有150多个，占世界生产能力的30％以上。
最近几年，Kellogg又开发出以先进合成氨工艺（KelloggAdvancedAmmoniaProcess，简称KAAP）和转化换热系统（KelloggReform—ingExchangerSystem，简称KRES）为代表的第二代合成氨工艺，被评价为合成氨工艺的重大突破。
Kellogg于60年代初期在密西西比河建成新的合成氨厂，对原技术进行了改进，提高了产品质量，吨氨能耗降低到29．19GJ。
但由于催化剂要求对设计的限制，开发低温低压下高活性的催化剂就成为一个十分重要的问题，Kellogg便从这里着手改进工艺。
英国石油公司（BP）于1977年向Kellogg提供了一种新型氨催化剂体系，两公司在1979年进行初次接触，主要讨论了催化剂对合成氨生产的影响，签订一项联合开发新型不含铁的钌基催化剂合同，由BP公司负责新催化剂开发。
Kellogg公司负责与萁霞褰的低能耗翕成氨工艺开发。
1.3世界合成氨工业能耗综述
合成氨生产能耗大体上可队分为两大部分，即原料能耗和燃料能耗。
加热用燃料、蒸汽、循环冷却水及机泵所耗动力等属于燃料能耗范畴。
1997年全国大型合成氨平均综合能耗为32．32GJ/t，1998年平均为39．45GJ/t，略有上升，主要是新装置运行不够稳定，消耗偏高，而16个老厂的合成氨综合能耗均保持下降趋势，1997年平均为38．73GJ/t，同比下降0．59GJ/t，1998年降到38．53GJ/t。
1995年GarlFonk等人在美国开展了一项全国性合成氨厂的调查，接受调查的氨厂半数建于1980年以前，结果表明几乎所有的氨厂自1990年以来都进行过重大改造。
七十年代我国倔起的大型合成氨工业，至今方兴未艾。
己经投产的工厂不但在掌握技术方面各有所长，而且都毫不例外地实施过技术改进。
在中国大型合成氨工业中，特别是早期投产的企业中，没有任何一家工厂保持着初期建设的原貌。
1.4合成氨生产的典型流程[8]
图1.1以焦炭（无烟煤）为原料的制氨流程图1.2以天然气为原料的制氨流程
图1.3以重油为原料的制氨流程
上图1.1是以焦炭（无烟煤）为原料的流程，20世纪50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯一博施法流程（示意流程图如图1．1所示），以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。
中国在哈伯一博施流程基础上于20世纪50年代束、60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程。
①碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除C02，碳化同时得到的碳酸氢铵，经结晶、分离后作为产品。
所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。
②催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以代替传统的铜氨液洗涤工艺。
上图1.2是以天然气原料的流程，此流程适用于天然气或油田气、炼厂气等气体燃料，稍加改进也适用于石脑油为原料。
流程中使用了七、八种催化剂，这些不同类型催化剂的应用，又要求有高度化度的气体净化技术配合。
上图1.3是以重油为原料的流程，此流程采用部分氧化法造气。
因回收高热量方式不同，又分为：
a德土古冷激流程，采用先耐硫变换后甩甲醇洗同时脱硫、脱碳；
b谢尔废热锅炉流程，采用先脱硫，常规变换之后再脱CO2。
1.5影响合成塔性能的因素[9,10,11]
合成氨反应必须在有催化剂的条件下才能进行，合成塔性能就体现在催化剂的性能是否充分发挥出来。
影响合成塔性能有以下因素：
（1）温度
温度对反应速度和平衡都有影响．温度增加时反应速度加快，但平衡氨浓度下降。
如果可能，应尽量降低温度，以有利于平衡。
催化剂只有在一定温度范围内才显示出活性，合成氨铁触媒活性最佳温度在400～500℃范围（低活性或旧触媒最低起燃温度370℃），所以在催化剂活性范围内控制温度，对于放热反应既要考虑反应平衡，又要考虑反应速度。
反应初期，主要是考虑如何提高反应速度，故可将温度控制稍高一些。
但在反应后期，则主要考虑如何提高反应平衡氨浓度，此时应将温度控制稍低一些。
合成氨反应是放热反应，如果反应热不及时取走，则催化剂床层温度将随反应的进行而不断上升，当高于570℃时，催化剂将很快丧失其活性。
（2）压力
压力对平衡和反应速度都有影响。
压力增加时，平衡氨浓度积反应速度都增加，这二者都有利于转化率的提高。
且压力越高，对产品氨的分离也有利。
当放空量恒定时，促使压力上升的因素是新鲜气量增加、循环气量减少等。
（3）空速
反应器的进料气量是新鲜气与循环气之和，其变化将影响接触时间和转化率，因此也就影响氨产量。
一般来说，提高空速，通过催化剂床层的气体量增加了，可以提高氨产量。
未反应的氢氮气，经过循环又回到合成塔，最终将全部反应合成氨（弛放气带出的除外）。
如果进塔气量减少，则接触时间增长，而转化率相应提高，出口氨浓度也随之增加。
（4）氢氮比
根据合成氨催化剂的动力学实验，进塔气的氢氮比在于2.5:
1至3:
1的范围最有利于转化，其合成氨反应的速度最快，改变氢氮比的主要手段是新鲜气的成份。
（5）进口氨含量
进口氨含量进口的选定，涉及到冷冻功耗和循环功，也涉及到氨合成塔和氨分离装置投资的权衡。
氨冷级数与氨合成压力有关。
在10一15MPa时，合成氨可用二级或三级氨冷，进塔氨含量为2％左右。
（6）惰气
进入合成塔惰气一般指甲烷及氩气。
它们对催化剂不是毒物，也不参与反应，但它的存在降低了氢和氮气的分压，对反应速度和平衡均不利，而且浪费循环功。
为了保持惰性气体含量不致太高，需要把回路气体放出一部分，称为弛放气。
通常，新鲜气中含有的惰性气体为1～1.5％，与循环气混合后，保持入塔惰气含量在13～15％，弛放气量约为新鲜气量的10％左右。
2合成氨工艺的简化模拟过程
2.1简化工艺流程图
我们只对合成氨的油分离器，合成塔，以及冷凝器进行了模拟，股流程图只画出了这几个设备。
2.2单元模块的建立
本文将氨合成回路切断成链，并编制单元计算模块进行计算。
图2.1模拟计算过程流程图
2.2.1气体混合计算[12]
上列各式中,N、y、x分别表示流量、气相和液相组成；
小角第一个数字表示物流序号，第二个数字表示组分；
i=1,2,3,4,5，分别表示组分H2、N2、NH3、CH4、Ar。
2.2.2氨合成器计算
2.2.2.1一维拟均相数学模型的假设
为了使数学模型不致太复杂，但又不失其真实性，在建立模型时作了部分简化或假设：
（1）忽略了直径方向上的温度梯度和浓度梯度。
（2）催化剂层内流型属理想置换，不计纵向扩散及传热，同截面上流速均匀。
（3）外扩散影响忽略不计，因而气相温度与浓度和催化剂外表面温度、浓度相同。
（4）化学动力学符合捷母金方程，并取a=0．5。
（5）内扩散影响不作详细计算，内表面利用率连同上述所有简化假定引起的一系列与实际的偏差，暂时用一修正系数“Cor”来表示，以加以弥补，因此Cor的大小在某种意义上可看作是催化剂宏观活性相对值的表征，即称之为催化剂的活性系数。
本文中的Cor取自文献中的数值，取Cor=0.552.
2.2.2.2一维拟均相数学模型的建立
对合成氨反应做物料衡算[13]，则有，
（2.1）
在铁系催化剂上氨合成反应动力学方程可用焦姆金方程表示，方程经转换后，可得：
（2.2）
式中：
可设轴向固定床反应器的外径为
，内径为
，高度为H，且流体分布均匀，流动中没有沟流和短路。
在催化床从外半径l到l+dl之间取一个dl圆柱状的微元，相应微元体积为
。
在此微元体积中，用单位催化剂体积表示的本征动力学方程式如下式，并将
和式（2.1）式代入其中可得：
（2.3）
对此微元作关键组分
的物料衡算，可得：
（2.4）
将式（2.1）（2.2）代入（2.3）可得：
（2.5）
式中，
2.2.2.3动力学参数的求取
本文采用文献[14]所给的动力学参数。
A110型催化剂在10-15Mpa下的动力学参数为：
2.2.2.4氨的物料衡算[15]
将入塔气体组成化为氨分解基气体组成：
氡含量为
时瞬时气体组成：
2.2.2.5氨合成的平衡常数
高压下由于真实气体的性质，平衡常数可表示为：
氢、氮、氨的逸度系数Φ，可按贝蒂-布里奇曼状态方程[16]计算：
式中，P—压力，MPa；
R—0.008315；
T—温度，K。
表2-1各组分系数的值
组分i
Aoi
Boi
Ci
H2
0.02001
0.02096
0.0504*10^4
N2
0.13623
0.05046
4.20*10^4
NH3
0.24247
0.03415
476.87*10^4
CH4
0.23071
Ar
0.13078
根据文献的数值，整理得到该模拟流程下的Kp与温度压力下的经验关联式：
3.模拟计算
3.1计算流程
本文将合成氨反应器简化为只有一层催化剂床层的反应器,床层高度定为1.143米，操作压力为15MPa，入塔器组成为
=0.02，
=0.6127，
=0.2169，
=0.0926，
=0.0578.当合成塔填A110催化剂时，对气体组成随床层高度的变化进行模拟计算，其计算框图如下：
注：
将分离器看作理想分离器处理，即氨气全部冷凝，回流和放空的气体中不含氨气。
对循环气按文献比例[17]12.5/827.1=0.0151进行放空，则放空气N6=N4*0.0151。
3.2计算结果
表3-1反应器进出口物流信息
组分
反应器入口
反应器出口
放空前气体
回流气体
0.02
0.0275
0.6127
0.3663
0.3767
0.2169
0.1738
0.1787
0.0926
0.3782
0.3889
0.0578
0.0542
0.0557
流量kmol/s
4.5293
69.1420
67.2386
66.2224
通过上面的表格，我们可以看出放空对于反应器NH3的出口浓度至关重要，我们采用强制手段使回流气体中H2与N2浓度之比为文献中提供的数值时，反应器的出口浓度较之前更加合理。
我们猜想，当回流气中的氢氮比为2.8时，反应器出口氨气的浓度最大。
但是通过编程计算，效果并不是很理想，可能是我们的算法有问题，但是我们的水平实在有限，编不出更好的算法了。
放空气体对于氨合成工艺来说是很关键的一部。
我们小组的成员通过查阅文献后认为，可以先对冷凝器出口的气体进行氢提纯，比如说用膜提氢法，使得氢氮比接近某个最佳数值，然后再与原料气混合送入反应器，所得到的出口浓度与产量最高。
因为我们所做的模型比较简化，所以对实际情况的模拟不是百分百准确的，但是我们认为我们的猜想有一定的实际价值。
4.写在最后
以上便是我们小组的大作业成果展示，虽然做的不是很精美，但是这真是我们几个花了不少心血做出来的成果。
王敬尧同学为了解方程，自学了matlab，但是我们用到的方程对于一个初学者来说还是很有挑战的，我都记不清他有多少个晚上熬夜到一两点了，为了调试一段程序也不知道来来回回运行了多少次，他说，不管结果怎么样，这个大作业我没有白做。
是的，我们几个都没有白做，我之前一看文献就犯晕，这次大作业我分到了建模的任务，对着电脑一看文献就是一天，也常常是累的眼发花，但是当我把模型简化到不能在简化，拿给敬尧同学编程的时候还是颇有成就感的。
从查资料，建模，再到编程，我们几个一气呵成，着实让我们几个体会到了什么是TeamWork.总之，这次大作业让我们四个不仅实践了课本上的知识，还让我们学到了与这门课相关的各种知识。
王敬尧有话说：
作为本组唯一的男生，担当起了编程任务。
但是自己之前没有学习使用过matlab，而且c语言也是一年半前学的，几乎全都还给老师了。
为了顺利完成大作业，首先是每天4个小时，用了一周的时间将《Matlab与化工计算》自学一遍。
所以，这次大作业第一大收获是自己熟练掌握了matlab在数值计算方面的应用。
在做完了那本书上所有例题后，顿时感觉信心满满，于是拿着数学模型开始编程，几个小时之后，100多行的程序就编完了。
却发现最困难的不在于编程，而在于调试，最困难的不在调试，而在于对数学模型的物理诠释，而这其中参数的设定，尤其是初值的选择往往是决定性的。
只是编好程序，却忽视其中各个变量的物理意义，往往会产生一些贻笑大方的结果。
这也是我的第二大收获。
比如在调试解决完所有bug之后，本以为大功告成，却发现反应器输出的浓度居然出现了负数，经过小组讨论，反复调试，终于发现是由于反应温度设定的太低了，没有对方程各个物理量的理解，是无法解决这一问题的。
后来又发现用序贯模块法进行迭代时收敛很慢，回流量巨大，与文献参考值相距甚远。
经过分析论证，我发现是流程设计出现问题，没有设定放空环节。
然后又重新修改了流程，再迭代时终于得到了和文献值相近的结果。
虽然之前我只管编程，不参与建模，但经过调试程序后，我也对模型提出了很多必要的改动，也阅读了许多文献，了解了整个流程。
这也是第三大收获，编程的同时也必须对模型有很好的理解。
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附录
%%%%%氨合成主工艺流程流程计算%%%%%%%%%
clc
clear;
N1=16305.6/3600;
%S1的流量,kmol/s
symsn;
%氢氮比
n=2.82480405716920;
y1
（1）=0.02;
%S1上氨气的浓度
y1（3）=0.2169;
%S1上氮气的浓度
y1
（2）=y1（3）*n;
%S1上氢气的浓度
y1（4）=0.0926;
%CH4
y1（5）=0.0578;
%Ar
N9=66.2224-1.7129i;
%S4初始流量
N90=N9;
y9
（1）=0;
y9
（2）=0.3767-0.0384i;
y9（3）=0.1787-0.0065i;
y9（4）=0.3889+0.0439i;
y9（5）=0.0557+0.0010i;
%[y2
（1）y2
（2）y2（3）y2（4）y2（5）N2]=f1（y1
（1）,y1
（2）,y1（3）,y1（4）,y1（5）,y4
（1）,y4
（2）,y4（3）,y4（4）,y4（5）,N1,N4）;
%混合点1物料衡算
[y2N2]=f1（y1,y9,N1,N9）;
[y3N3]=f2（y2,N2）;
%反应器计算
[y4N4y5N5]=f3（y3,N2,N3）;
%分离器器计算
[y9N9y10N10y6N6y7N7y8N8]=f4（y4,N4）
err=abs（N9-N90）;
k=0;
err=1;
while（k<
100）
N9=（N9+N90）/2;
%[y2
（1）y2
（2）y2（3）y2（4）y2（5）N2]=f1（y1
（1）,y1
（2）,y1（3）,y1（4）,y1（5）,y4
（1）,y4
（2）,y4（3）,y4（4）,y4（5）,N1,N4）;
[y2N2]=f1（y1,y4,N1,N4）;
%精简程序
[y3N3]=f2（y2,N2）;
[y4N4y5N5]=f3（y3,N2,N3）;
[y9N9y10N10y6N6y7N7y8N8]=f4（y4,N4）;
k=k+1;
end
disp（'
err'
）;
%输出误差
disp（err）;
断裂处回流量kmol/s'
%回流量
disp（N9）
y9'
%回流组成
disp（y9）
液氨产量kg/h'
%输出液氨含量mol/s
N5=N5*3600*17;
disp（N5）;
液氨组成'
%液氨组成
disp（y5）;
%混合点物料衡算
function[y2N2]=f1（y1,y4,N1,N4）
N2=N1+N4;
y2
（1）=（N4*y4
（1）+N1*y1
（1））/N2;
y2
（2）=（N4*y4
（2）+N1*y1
（2））/N2;
y2（3）=（N4*y4（3）+N1*y1（3））/N2;
y2（4）=（N4*y4（4）+N1*y1（4））/N2;
y2（5）=（N4*y4（5）+N1*y1（5））/N2;
y2'
disp（y2）
%反应器衡算
function[y3N3]=f2（y2,N2）
%y=0.02;
%定义氨的瞬时含量
y=y2
（1）;
y'
disp（y）;
R=0.008314;
s=6.45;
cor=0.552;
n0=N2;
alpha=12.56*
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