第 13 章p 区元素课后习题答案Word文档下载推荐.docx
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基于分子筛的性质和选择性。
分子筛是具有分子那般大小孔经（微孔）的一类结晶铝硅酸盐。
当分子筛（例如4A或5A）的微孔使水分子能穿过时，
就对水分子产生了极强的亲合力（收附力）且吸水容量大。
MnO高度分散在硅胶上，能与杂质O2在室温或接近室温的条件下迅速反应：
6MnO+O2===2Mn3O4
而这一反应一般是在高温下才能进行的。
担载MnO也可再生使用。
H3BO3的酸性极弱，不能直接用NaOH滴定。
甘油与之反应生成稳定配合物而使其显强酸性
从而使滴定法可用于测定硼的含量。
硫酸铝在水中易水解生成胶状Al（OH）3沉淀，可吸附水中杂质。
硼砂易制得纯品，稳定，易溶于水并水解使溶液显强碱性，可配得极准确的浓度，
因而可作基准物。
例如
Na2B4O7.10H2O+2HCl===4H3BO3+2NaCl+5H2O
基于硼吸收中子的能力。
见节5.2.3。
因为B和Al在其三卤化合物中价层未满足8电子结构，是缺电子化合物。
因而是路易斯酸，在有机反应中它们能拉开键合于碳原子上的路易斯碱产生正碳离子。
R3C-X+BF3===R3C++[XBF3]-
R3C-X+AlCl3===R3C++[XAlCl3]-
置换出来的正碳离子非常活泼，与另一有机反应物反应得目标产物。
8
l2O3是Al（OH）3在特定条件（低温快速）下加热而得，比表面高而有活性，因而具有催化
性能。
10.3
解释
六方晶体氮化硼与石墨在结构上的异同
2
硼酸在水中是一元弱酸
水溶液中Na2S和铝盐相互作用生成Al（OH）3而不是Al2S3
Tl（Ⅲ）卤化物TIX3中的X只能是F或Cl或Br（组成为TlI3的化合物是TI+阳离子与I3−阴离子的化合物。
BF3是个路易斯酸，而AlF3对简单给予体分子几乎不显路易斯酸。
等电子物种BH4，CH4和NH＋4中H原子的酸碱性。
BCl3，AlCl3和GaCl3对O原子或S原子给予体路易斯碱显示相反的路易斯酸性强弱顺序
解答：
参见节13.1
参见节13.3.2
3参见P182节8.3.2
Al2S3是弱酸弱碱盐，在水中完全水解
Al2S3（s）+6H2O（l）===2Al（OH）3（s）+3H2S（g）
因而在水中Na2S和铝盐不能作用生成Al2S3。
若要制得，则可用下法：
Tl（Ⅲ）由于6s惰性电子对效应
高价具强氧化性
而X-按F-
I-的还原性增加
因而Tl（Ⅲ）与I-会发生氧化还原反应生成低价TlI（或TlI3）
而得不到高价TlI3
从下面的标准电极电势可说明
TI3++2e-⇌Tl+
E
=+1.252
I3+2e-
⇌3I-
=+0.536
BF3是路易斯酸的原因
题12.1（7）已有说明
AlCl3也是路易斯酸
但由于F-离子半径特小
使AlCl3的熔点和升华焓较其他卤化物高得多
较高的晶格焓还导致了它在大部分有机溶剂和无机溶剂中都不溶解水中的溶解度
25时为0.41%
，因此对简单给予体而言，虽然AlF3中Al为缺电子，仍不能将电子给Al，AlF3也就几乎不显路易斯酸性
3个物种中H原子的性质随中心原子电负性不同而不同
NH4+提供H+而显酸性BH4-而因提供H+而显酸性。
CH4则既不显酸性也不显碱性
参见节5.2.2软硬软碱BAl
Ga虽都为缺电子但体积增大
变形性增大对电子的吸引力减小，按BAlGd硬度减小，而O2-和S2-均为给电子，但体积增大
电负性减小，吸引电子的力减小，按O2-S2-碱度减小依“软亲软
硬亲硬”
选择的参照物不同
自然显示出不同的路易斯酸性强弱顺序
10
4
写出下列过程的反应方程式
镁的硼酸盐矿物酸法制硼砂
乙硼烷在空气中燃烧
铝土矿生产金属铝
金属氯化法和氧化铝还原氯化法制备三氯化铝
BCl3水解
Mg2B2O5
H2O+2H2SO4===2H3BO3+2MgSO4
硼镁矿
4H3BO3+2NaOH+3H2O===Na2B4O7
10H2O
B2H6（g）+3O2（g）===3B（OH）3（s）
ΔrH0m-2166kJ/mol
Al2O3+2NaOH+3H2O===2Na[Al（OH）4]
铝矾土
2Na[Al（OH）4]+CO2===2Al（OH）3+Na2CO3+H2O
∆
2Al（OH）3===Al2O3+3H2O
Na3AlF6
2Al2O3======4Al
+
3O2
电解
（阴极）
（阳极）
金属氯化法
600--750℃
2Al（l）+3Cl2（g）========2AlCl3（s）
氧化铝还原氯化法
800---900℃
Al2O3（s）+3C（s）+3Cl2（g）========2AlCl3（s）+3CO（g）
BCl3（g）+3H2O（l）===B（OH）3（aq）+3HCl（aq）
5
组成最简单的硼氢化合物为什么是B2H6而不是BH3?
描述B2H6分子中的化学键
BF3不能存在是由于B原子缺电子性质所决定的。
如果存在BF3
则其结构为
B
还有一个空的
2p
轨道未参与成键
如果该轨道能用来成键
将会使体系的能量进一步降低故从能量上讲
BH3是不稳定体系
事实上
在B2H6中由于所有的价轨道都用来成键分子的总键能比两个BH3的总键能大
故B2H6比BH3稳定这就是BH3不能存在的原因
B2H6的分子结构为
B为sp3杂化，每个B原子用两个杂化轨道分别与两个H原子形成正常的共价键当两个处于同一平面的BH2就相互接近时
则剩下的另两个sp3杂化轨道在垂直方相遇，如果这时让两个H原子置于适当位置，那么
H的Is轨道与两个B的sp3杂化轨道对称性相同可相互重叠组成三个分子轨道，成键轨道
Ψ1
非键轨道Ψ2
反键轨道Ψ3这三个轨道只有两个电子
它们占据成键轨道Ψ1
形成一个包括B－H－B三个原子的化学键
称为三中二电子键
10．6
用反应式表达人们为
BCl3
水解反应建议的机理
为什么说
H2O
分子配位于
原子那一步的机理是合理的
反应机理见节13.3.3，因为BCl3为路易斯酸，较BF3弱，H2O为温和的路易斯碱。
因此它们反应会生成不太稳定的配合物，继而因
Cl-的电负性大加合
H3O+而消除一个HCl
10.7
乙硼烷B2H6与路易斯碱N（CH3）3和NH3反应的产物分别为H3BN（CH3）3和H2B（NH2）＋+
试从反应机理作说明
由于B的缺电子性能，B2H6是路易斯酸
与富电子的N（CH3）3和NH3（显路易斯碱性）反应生成配合物，其反应产物决定于B2H6在具体反应中的断裂方式。
8
用威德规则计算下列硼氢化合物的骨架电子对数并判断结构为闭合式
巢式或蛛式
[B12H12]2-
B6H10
B5H11
109气相中的AlCl3,AlBr3和AlI3为什么均以双聚分子Al2X6形式存在?
描述Al2Cl6分
子中的化学键参考第5章课文
参见节5.2.3Al原子是缺电子原子半径又较B大虽形成的键不如BX3强但随着配位数增加中心原子与更多的配位原子生成键因此在AlX3（X=ClBrI）中Al3原子空的p轨道可接受另一个AlX3中X原子上的孤对电子形成如下的双聚结构
双聚结构的形成使AlX3中Al原子空的p轨道得到利用故Al2X6分子比两个AlX3
分子的能量更低更稳定。
二
10
金属镍在石墨转化为金刚石过程中的催化作用
活性炭用于净化食用油
饮料脱色以及水处理
金刚石和立方晶体氮化硼用做磨料
而石墨和六方晶体氮化硼用做润滑剂
沸石用做气体的干燥剂和净化剂
沸石可望用于O2和N2的分离以获得富氧空气
PdCl2水溶液用于检验微量CO的存在
Sn（
）的还原性用于鉴定Hg2+和Bi3+
1金属Ni催化作用是基于在高温高压下，熔化了的Ni与石墨大面积地接触
同时两种同素异形体在Ni熔体中的溶解度不同
石墨的溶解度高于金刚石对石墨饱和了的
Ni
熔体对金刚石而言已达到过饱和，一旦冷却
Ni
催化剂在结晶时就带动石墨使其构型快速
定向地向金刚石转化，溶解了的石墨即以金刚石形态析出
活性炭的高比表面积成为高效吸附剂（参见节13.5.1）
结构和性质的相似性（参见节13.1）
沸石的吸附性（参见节13.6.3）
沸石的分离功能（参见节13.6.3）
基于常温下CO的还原性
PdCl2（aq）+CO（g）+H2O（l）===CO2（g）+Pd（s）+2HCl（aq）
黑
2HgCl2+SnCl2===Hg2Cl2+SnCl4
（白色沉淀）
Hg2Cl2+SnCl2===2Hg+SnCl4
（黑色沉淀）
11
Si和Ge是很好半导体材料而同族的C（金刚石）和Sn则不是
CO能使人窒息死亡而CO2却用于制造碳酸饮料（提示
从配位能力考虑）
配制SnCl2溶液时需加入盐酸和锡粒
甲烷热解产生的C原子在加热物体表面上沉积出混有石墨的金刚石微晶
CO2具有直线形分子结构
钟乳石的形成过程（提示
溶有CO2的天然水对难溶碳酸盐矿物的转移作用）
金属钠用于干燥醚类溶剂但不能用于干燥CCl4
产生
温室效应
的原因
9
玻璃（包括石英玻璃）不能用于含HF气体的场合
SnS溶于含有多硫化物杂质的Na2S溶液而PbS却不溶
是否是半导体的判据只能是禁带的宽度
而不能以其导电能力判断
参见表13.3
说明
CO的结构显示它有路易斯酸性，具有很强的配位能力，可与低氧化态金属形成一大类非常重要的无机配合物，其毒性的产生即与此性质有关。
例如CO与血红蛋白中Fe（Ⅱ）原子的结合力比O2高出300倍
过高浓度（高配体浓度有利于配位）的CO可使血红蛋白失去结合O2的能力导致头痛
眩晕甚至死亡。
CO2
的结构决定了它的路易斯酸性极弱，不是一个好的配体，就没有了破坏机体中有用金属原子的作用
因而无毒。
非但如此，它在饱和水溶液中溶解也只有1%通过水合作用转化为H2CO3
一旦碳酸饮料的压力取消，CO2
立即就跑出来，同时带走了热量。
加入酸是为了防止SnCl2的水解[Sn（OH）Cl]不溶于HCl:
SnCl2+H2O===Sn（OH）Cl
+HCl
加入锡粒是为了防止Sn2+被氧化
Sn2+（aq）+1/2O2（g）+2H3O+（aq）===Sn4+（aq）+2H2O（l）
一旦被氧化
又被Sn粒还原为Sn2+:
SnCl4+Sn===2SnCl2
C原子由CH4热解的方法产生
有人认为热解过程中同时产生的原子态氢对金刚石微晶的形成有重要作用，原子态氢与石墨反应重新生成碳氢化合物的反应速率比与金刚石反应生成碳氢化合物的反应速率大，从而使混杂的石墨被消除
参见节13.5.2
也可用杂化轨道理论解释
中心原子C运用sp杂轨道与两个O
原子的价层轨道重叠形成两根
键
自然轨道夹角为1800
2s2
2px12py12pz2
CaCO3难溶于水
但Ca（HCO3）2易溶于水
它们之间存在如下平衡
CaCO3（s）+CO2（g）+H2O（l）===Ca（HCO3）2（aq）
在地壳深处由于压力大
CO2
的分压也随之而变大，上述平衡向右移动，使CaCO3
以
Ca（HCO3）2
的形式溶于地下水中。
长期被含
CO2
的地下水侵蚀过的石灰岩地带就会出现溶洞，含有
Ca（HCO3）2
的地下水流出地表后，由于压力大大减小
则上述平衡向左移动，CaCO3
沉淀下来而逸出
CO2。
这种反应年复一年不断地进行着
，随着
CaCO3
的积聚便形成了石笋和钟乳石。
7金属钠与CCl4会剧烈反应
参见节13.5.2和节18.1.2
SiO2（s）+4HF（g）===SiF4（g）+2H2O（l）SiF4易溶于并水解
3SiF4+8H2O===H4SiO4+4H3O++2[SiF6]2-
结果玻璃被腐蚀
SnS
并不能溶于
Na2S
或（NH4）2S
水溶液中（无论冷时或热时）,但当
Na2S
或
（NH4）2S
中含有杂质多硫离子时
却可氧化
Sn2+至
Sn4+进而形成硫代锡酸盐
例如
SnS+（NH4）2S2===（NH4）2SnS3
S22+却不能将Pb2+氧化成Pb4+（具有强氧化性）
12
用
水蒸气转化法
和
水煤气反应
制备
合成气
实验室制备少量CO气体
鼓风炉炼铁
CaC2（电石）与水反应生成乙炔
由冶金级硅经三氯硅烷制备半导体所需要的高纯硅
SiF4和SiCl4的水解
PbO2在酸性介质中氧化Mn2+
SnS2溶于（NH4）2S的水溶液
水蒸气转化法
1000℃
CH4（g）+H2O（g）=====3H2（g）+CO（g）
水煤气
C（s）+H2O（g）=====H2（g）+CO（g）
HCOOH（l）=====CO（g）+H2O（l）
浓H2SO4
3Fe2O3+CO===2Fe3O4+CO2
Fe3O4+CO===3FeO+CO2
FeO+CO===Fe+CO2
CaC2（s）+2H2O（l）===Ca（OH）2（s）+C2H2（g）
Si（s）+3HCl（g）====SiHCl3（g）+H2（g）
（不纯）
产物经分馏提纯后再通过上述反应的逆反应于
1000
下在硅棒上沉积出纯硅
1000
SiHCl3（g）+H2（g）======Si（s）+3HCl（g）
（纯）
SiF4水解方程见题13.11（9）
SiCl4+4H2O===4H4SiO4+4HCl
2Mn2++5PbO2+4H3O+===2MnO4−+5Pb2++6H2O
Pb3O4+8HCl===3PbCl2+Cl2+4H2O
Pb3O4+4HNO3===2Pb（NO3）2+PbO2+2H2O
SnS2+（NH4）2S===（NH4）2SnS3
13
从热力学因素考虑
所有四卤甲烷都能发生下述水解反应
CX4（g或l）+2H2O（l）===CO2（g）+4HX（aq）
但CF4和CCl4的水解速率极慢，你能给出动力学上的原因吗（提示：
从空间因素考虑）
SiF4和SiCl4的水解反应速率能否支持你提出的观点。
参见表13.9，由于从F-，I-的半径增大，变形性增大，同时C
－X键的键能随FI下降
分别为485、327、285、213kJ/mol-1。
因而CX4的水解速率从F
I增大。
即是说H2O
中氧原子对
CX4
的亲核反应速率由于空间效应从F－I
增大（4个
F-或
4
个
Cl-严密地包围了C
原子）。
水解速率也随之增大，因而
CF4和
CCl4不但是热力学上的稳定物质，而且是动力学上的稳定物质。
14
一个简单钠沸石笼的骨架中有多少个桥氧原子
用文字描述图
13.5
中
A
型沸石结构中心的多面体（超级笼）
ZeoliteA的组成为Na12（AlO2）12（SiO2）12ZH2O图13.5有24个顶角因此Si和Al原子总数为24因此应有48个氧原子文字叙述参见节13.6.3
15
当今发展中的硅无机高分子材料有哪两大类
你能找出两种结构式[见课文中的图（13.20）和图（13.22）]之间的关系吗
参见节13.6.3
16
据认为
Pb3O4（铅丹）中存在
Pb（Ⅱ）和
Pb（Ⅳ）两种氧化态
你能从化学和结构证据作出适当说明吗？
参见节13.9.1
其结构由PbⅣO6八面体的链组成
这些链之间是以Pb（
）周围配位3个氧原子呈棱形的原子团连接的
三
17
可能情况下写出相关的反应式
SiO2或CaO用于高温冶炼过程降低反应温度
P4O10用作高效干燥剂
AsH3的某些性质用于检验砷毒
亚磷酸盐和次磷酸盐都可作温和还原剂
SbF5加于氟磺酸制备超强质子酸
1SiO2或CaO易与高温冶炼过程中的杂质氧化物形成硅酸盐或碳酸盐沉淀
是一放热反应
同时因密度小又浮在反应物上层，减小了热量损失，特别是
SiO2
与CaO的反应（造渣反应）
SiO2+CaO===CaSiO3
可使一些原本不能进行的反应能进行
这便是
反应的偶合
P4O10不但极易吸水生成H3PO4
甚至可以夺取某些化合物的H2O
AsH3在无氧条件下通过加热的玻璃管形成亮黑色的
砷镜
称为马氏试砷法
加热
2AsH3======2As
+3H2
另外
AsH3的还原性可还原AgNO3而形成
银镜
称为古氏试砷法
2AsH3+12AgNO3+3H2O=====As2O3+12HNO3+12Ag
磷酸根的氧化数为+3
次磷酸根的氧数为+1
在水溶液（特别是在碱性溶液中）都是还原剂
酸性溶液
H3PO4+2H++2e-⇌H3PO3+H2O
=-0.276V
H3PO3+2H++2e-⇌H3PO2+H2O
E
=-0.499V
碱性溶液
2HSO3F+2SbF5=H2SO3F++Sb2F10（FSO3）-
在此体系中有一半HSO3F
接受质子而形成
H2SO3F+共轭酸
酸性显然比氟磺酸强得多，另外生成大的负离子Sb2F10（FSO3）-由于负电荷分散而特别稳定
10．18
白磷的活泼性远高于N2
砷酸的存在形式是H3AsO4而锑酸则是H[S
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