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名称
数值
分子量
169.2
蒸发热,kcal/mol
6.96
液态密度,kg/l
1.47
生成热,kcal/mol
-163.0
气态密度,kg/l
0.0063
标准生成自由能,kcal/mol
-136.9
熔点,℃
-70
临界温度,℃
230
沸点,℃
57.6
四氯化硅也可以与氢气反应生成硅,早期曾用于多晶硅生产,但是沉积速度慢,目前主要用于外延。
从下面的比较中,我们可以看出用SiHCl3作原料进行氢还原生产多晶硅的优势(表2):
表2SiHCl3与SiCl4的氢还原比较
SiHCl3氢还原
SiCl4氢还原
1.SiHCl3沸点低(31.5℃),精馏能耗低
1.SiCl4沸点高(57.6℃),能耗高。
2.SiHCl3单位重量含硅量高(20.7%),因此提取单位重量的多晶硅所需的原材料少。
2.SiCl4单位重量含硅量低(16.5%),因此提取单位重量的多晶硅所需的原材料多。
3.SiHCl3易分解,反应温度低(900~1100℃),在同等条件下的产率高,实收率高。
3.SiCl4难分解,反应温度高(1100~1200℃),在同等条件下的产率低,实收率低。
从上表可以看出,如果将四氯化硅用于直接氢还原制备多晶硅,无论从能耗还是物耗上讲都不合理。
对于四氯化硅的利用.目前国内外多晶硅工厂采用得比较多得方法有以下两种:
1四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅,后者可以作为生产多晶硅的原料;
2将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品,如硅酸乙酷、有机硅和气相白碳黑等。
在多晶硅生产过程中,由于产生的SiCl4的量非常大(据资料,每生产1kg多晶硅大约要产生12kgSiCl4。
因此,SiCl4的回收和利用成了制约多晶硅生产的一个关键因素。
作为提高多晶硅产量的一个有效手段,SiCl4经氢化后转化为三氯氢硅,再用于生产多晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。
2.四氯化硅氢化方法
2.1工业使用的四氯化硅氢化方法
目前四氯化硅氢化转化为三氯氢硅的方法主要有两种,一种是催化氢化(欧美采用),其反应原理:
四氯化硅、硅粉、氢气在沸腾炉中反应,生成三氯氢硅(实际是三氯氢硅、四氯化硅、氢气等的混合气,需要冷凝回收后送精馏分离提纯)。
据国外报道,其转化率一般在25%左右。
由于方法中使用了工业硅粉,因此得到的产品纯度不高,需要进行较好的精馏提纯,才能得到可供氢还原工序使用的半导体级三氯氢硅,增加了能耗。
其反应温度较高(~500℃),反应压力也较高(~15个大气压),对设备的要求比较高。
此外,硅粉的硬度很高,在反应过程中硅粉呈沸腾状,与沸腾炉的内壁不断产生摩擦,造成设备的磨损,使设备内壁变薄,缩短了沸腾炉的寿命。
另一种四氯化硅氢化的方法,即“热氢化法”(俄罗斯采用),其反应原理如下:
将四氯化硅与氢气按照一定配比混合,混合气在反应炉中和高温条件下进行反应,氢气将四氯化硅还原后得到三氯氢硅,同时生成氯化氢。
整个过程与氢还原反应很相似,同样需要制备混合气的蒸发器,氢化反应炉与还原炉在结构上也很相似,只不过氢化反应得到的是三氯氢硅而不是多晶硅,四氯化硅热氢化的工艺流程示意图如下(图1):
图1四氯化硅热氢化工艺流程示意图
从精馏来的四氯化硅被送到蒸发器中挥发为气态,并与回收的氢气及补充的氢气按一定的配比形成混合气,这一过程的原理、设备及操作都和三氯氢硅氢还原的蒸汽混合物制备过程相同,只是两者的控制参数不尽相同。
所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中,在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应,生成
三氯氢硅和氯化氢。
在这个过程中,四氯化硅并不是全部百分百地转化为三氯氢硅,真正参与反应并转化成三氯氢硅的只是其中很小一部分(大约18%)。
从氢化炉出来的尾气中大部分是氢气和四氯化硅,三氯氢硅和氯化氢只是其中的少
数。
这些尾气被送到尾气回收装置中,将各个组分分离出来,氢气返回氢化反应工序中,氯化氢送去参与三氯氢硅合成,氯硅烷(其中四氯化硅占大部分,其余是三氯氢硅)送到精馏去分离提纯后,四氯化硅又返回氢化炉、三氯氢硅则被送到氢还原工序用于制取多晶硅。
与催化氢化方法相比,四氯化硅热氢化过程反应温度较高,能耗也会有所上升。
但是在氢化反应炉的设计上采用双隔热屏,减少热量散失,有利于降低热氢化过程的能量消耗。
但是被反应气体带走的热量损耗将无法避免,这也是热氢化法的不足之处。
而且热氢化法中间的四氯化硅转化率只有18%,低于催化氢化的25%。
三氯氢硅合成
三氯氢硅(SiHCl3)的合成,是生产多晶硅的重要环节之一。
包括液氯汽化,HCl合成,SiHCl3合成等工序。
辅助设施又湿法除尘釜液回收装置(6级精馏塔)、硅粉洗涤回收装置。
其核心设备SiHCl3合成炉的功效直接影响整个合成车间的经济指标,应作重点了解。
本章按工序顺序介绍所用原材料的性质和制备原理及工艺。
1.液氯汽化
1.1氯气的性质
氯气的分子量为71,熔点-101.6℃,沸点-34.6℃,常温下呈黄绿色气体,气体密度3.21克/升。
氯气在空气中不燃烧,但有助燃性。
在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧甚至爆炸。
氯气对空气的相对密度为2.45,比空气重,泄漏的氯气常常滞留在地面。
液氯/氯气为剧毒物质,氯气在空气中的最大允许浓度为1mg/m3。
其职业性接触毒物危害程度等级为II级。
属于高度危害,能严重刺激皮肤、眼睛、粘膜;
高浓度时,有窒息作用;
可引起喉肌痉挛、粘膜肿胀、恶心、呕吐焦虑和急性呼吸道疾病,如咳嗽、咯血、胸痛、呼吸困难、支气管炎、肺水肿肺炎等;
氯气还能刺激鼻、口、喉,随浓度升高引起咳嗽直至引发喉肌痉挛而导致死亡。
人吸入氯气最低致死浓度为LCLo:
2530mg/m3/30min或500ppm/5min。
1.1.1与氢气的反应
氯气与氢气的反应异常激烈,在阳光或者加热的情况下二者迅速反应合成HCl,并放出大量的热(Q):
H2+Cl2=2HCl+Q
氢气和氯气在稳定燃烧时,会发出苍白色火焰。
在较低温度和无光照情况下,二者的反应速度缓慢。
因此,当氢气和氯气发生混合反应注意降温、避光和卸压,并送入大量的氮气稀释,产生的尾气通入碱洗设备处理。
1.1.2与水的反应
氯气与水的反应产物是盐酸和次氯酸:
Cl2+H2O=HCl+HClO
氯气与水的反应是可逆反应,当水中的H+含量偏高时,可认为氯气溶解于水中,加热会逸出。
次氯酸是强烟氧化剂和杀菌剂。
自来水厂的杀菌工序就是向水中通入少量氯气,生成次氯酸进行杀菌和除臭。
1.1.3与碱溶液的反应
氯气与碱溶液的反应实际上是,首先与水反应,生成的盐酸和次氯酸再与氢氧根发生酸碱中和反应生成氯化盐和次氯酸盐:
Cl2+H2O=HCl+HClO
H++OH-=H2O
利用氯气极易与碱反应的性质,工业上用NaOH溶液吸收或洗涤氯气,或用大量的水洗涤也能除去泄漏在空气中的氯气。
1.1.4与有机物的反应
氯气能够与大多数有机物发生衍生反应,生成氯基衍生物:
Cl2+C2H4→C2H4Cl2
1.1.5与其他物质的反应
氯气还能与许多金属反应:
1.2液氯的制备简介
工业制取液氯的方法一般是电解食盐水溶液,其反应如下:
该反应主要是制备烧碱,氯气是副产品。
电解产生的混合气体通过冷凝、干燥制取的液氯纯度可达99%以上,杂志主要是水和微量溶解的H2。
在有机硅工业生产中也会产生大量液氯副产物,但这种液氯还有不利于多晶硅生产的有机成分,不宜作为多晶硅厂的原料。
1.3液氯汽化的工作原理
液氯受热会迅速汽化,其蒸汽压随温度升高而增大,通过控制液氯的温度就可以得到需要的汽化压力:
20℃时的饱和蒸汽压力为0.6864Mpa.A
25℃时的饱和蒸汽压力为0.7868Mpa.A
30℃时的饱和蒸汽压力为0.8973Mpa.A
65℃时的饱和蒸汽压力为2.0Mpa.A
工艺上需要的氯气压力是0.65Mpa.A,因此,液氯的汽化温度应控制在20℃左右。
1.4工艺流程简介
液氯库从功能上划分包括以下几个模块:
液氯钢瓶满瓶库区、空瓶库区、钢瓶汇流排、液氯气化和尾气处理。
满瓶和空瓶用于钢瓶的堆积,满瓶允许最高堆积高度为两层,空瓶可以堆积三层。
1.4.1液氯气化工艺
液氯气化一般设置1#,2#两个钢瓶组,为一开一备,每个钢瓶组有12个钢瓶。
液氯从1组12个钢瓶中同时放出,经各钢瓶对应支管上的转子流量计汇入液氯总管,然后流入液氯汽化器C-001的盘管内,被流经管外的热水加热后进入汽化器内筒汽化。
汽化器也是两台,一开一备。
出汽化器的氯气经缓冲罐F-001后送去氯化氢合成的氯气缓冲罐1.113。
氯汽化器底部残液管上安装有取样阀,定期检测汽化器中液氯的成分,当NCl3的含量达到40g/L时,切换汽化器,将汽化器中的残液排放到排污罐F-002中,再进入碱液罐F-007中鼓泡中和。
残液处理完后把F-007种的废液排放到碱液池。
钢瓶向汽化器输送液氯是利用钢瓶中液氯的汽化增压完成,需向钢瓶表面喷淋循环水(热水),该循环水通过地沟回流到循环水收集池,然后用泵J-003A/B(一开一备)输送到板式换热器C-003,加热后的热水再用于钢瓶喷淋。
汽化器的热水来自热水槽F-006。
脱盐水补充到F-006中,用低压蒸气鼓泡直接加热,加热后的热水通过泵J-006A/B(一开一备)输送到汽化器,换热后的热水则回到F-006中。
1.4.2尾气净化(流程示意图见附件)流程说明
从汽化器(C-001A/B)、钢瓶、缓冲罐(F-001)排污罐(F-002)、HCl合成缓冲罐(1.113,1.114),以及液氯库地沟吸气管来的含氯废气进入填料塔E-001与自上而下的碱液逆流接触,进行中和。
在E-001顶部出口安装有风机J-001A/B(一开一备)中的一个槽中,用于抽吸前端设备或者环境中的废气。
出塔底的液流子自流入碱液循环槽F-005A/B(一开一备)中的一个槽中,再用泵J-002A/B中的一台泵抽出,经碱液板式冷却器C-002冷却后送到填料塔顶部。
F-005A对应泵J-002A,F-005B对应泵J-002B,互为备用关系。
当F-005A中的氢氧化钠质量含量降到2-3%时,停止使用,改用F-005B和泵J-002B向E-001供应碱液。
然后用泵J-002A把F-005A中的碱液抽到次氯酸钠储槽F-004中。
F-005A中的液位降到规定值后停泵,用泵J-005将F-003槽中配置的新鲜碱液填充,备用。
泵J-002A/B还须定期把碱液池中的废碱液抽吸到F-004中。
F-004收集到的次氯酸钠溶液可用泵J-004定期泵送到6#厂房或外售。
F-003用于配置碱液,是用2.1#库区碱液储槽F-1611泵(J1621A/B)送而来的35%的氢氧化钠和工业水混合。
1.5液氯质量指标(符合国际的优质液氯标准)
液氯
氯含量(体积%)
≥99.8
用1吨容积的钢瓶运送到液氯库
水或其它含氧的杂质(质量%)
≤0.015
三氯化氮(质量%)
≥0.002
不挥发的残余物
≥0.015
1.6可能出现的不正常情况的原因及预防、处理措施
序号
故障和事故现象
可能的原因
预防及处理方法
1
汽化器压力
突然升高
1.通入热水前未开启出氯阀或排气阀;
2.在高液氯液位的情况下通入加热水。
1.预防:
先开启排气阀或出氯阀再通热水;
处理:
立即开启排气阀或出氯阀泄压。
2.预防:
先通热水再缓慢进氯,并注意控制液位于较低水平;
开排气阀,关进氯阀,停热水循环泵,排尽热水。
2
液化器液位过高
进氯量偏大
关小液氯总管上的阀门。
3
氯气输送量达不到设定值
1.汽化器液氯供应量不足。
2.汽化器压力不足。
1.适当开大液氯总管阀门,若效果不显著则用热水喷淋提高钢瓶内压力。
2.适当提高热水槽的设定温度;
检查氯气缓冲罐压力调节系统,确保热水循环量与设定压力相协调。
4
管道及设备泄露液氯及氯气
1.原料液氯含水量超标造成设备、管道腐蚀穿孔。
2.拆卸液氯钢瓶前未抽气出氯。
1.对原料质量进行严格的抽查检验,不合格原料不予接受。
2.拆下钢瓶上的连接挠性管前,先对连接管道进行抽气除氯操作。
5
液氯钢瓶发生泄露
1.瓶阀损坏。
2.瓶体焊缝泄露。
3.淋洗钢瓶热水温度过高造成易熔塞熔化。
1.拧紧六角螺母或用“其他处理措施”。
2.用内衬橡胶垫片的铁箍箍紧或用“其他处理措施”处理。
3.预防:
严禁使用高于45℃的热水冲洗钢瓶。
堵漏并尽快使用完毕或用“其他处理措施”处理。
4.其他处理措施:
A.将钢瓶浸入事故钢瓶处理池;
B.对于正在供氯的钢瓶,开启钢瓶中气相瓶嘴阀及气相支管上的阀门,将瓶中的氯气抽至废气处理塔处理,直至瓶中的液氯保留至最少(5kg)。
6
液氯设备爆炸
1.液氯气化器残氯中NCl3含量过高。
2.液氯气化器加热温度过高。
3.淋洒液氯钢瓶的水温过高。
4.停车时未及时停止加热供应,致使汽化器内存留的液氯持续升温,形成过大压力而爆炸。
5.因外界温度高致使停车后未及时排尽的设备、管道内的液氯被加热,形成过大压力而爆炸。
1.定时取样分析液氯气化NCl3浓度,在达到40g/l将残氯排出处理;
避免设备管道的振动;
避免光照残液;
避免残液被加热。
2.严格监控出氯汽化器的热水温度≤45℃。
3.严格控制喷淋水温≤45℃。
4.停车后应立即停热水泵并排尽热水,应视察汽化器压力变化,必要时排气泄压。
5.环境温度较高或长时间停车,均应及时排尽所有设备、管道内的液氯。
7
液氯气化器壳体产生高温
1.汽化器加热管或内管穿孔,致使液氯与水直接接触产生高温,在此温度下,钢瓶与氯气发生燃烧反应。
立即停进液氯,并立即排尽汽化器外筒内的水停止该汽化器的使用并进行检测;
检测加热水若呈酸性则更换加热水;
启用备用设备。
8
事故风机排放气中氯气超标
1.循环碱液中的NaOH浓度过低。
2.碱液循环泵输送量不足。
1.切换至备用碱液循环槽,并用新鲜的碱液进行吸收操作。
2.开大泵出口阀门,若无效则切换使用备用泵,并检修前泵。
9
事故风机壳体产生高温
钛材在含有氯气的干气体中发生燃烧反应
预防:
A.保持废气处理系统有效运转,防止氯气排放超标;
B.向风机壳体内喷水。
立即停机,加大喷水量,开备用机,检修前风机。
2.氯化氢合成
2.1氯化氢(HCl)的性质
氯化氢(HCl)分子量36.5,密度1.63克/升,是无色具有刺激性臭味的气体,极易溶于水,在标准条件下1体积水中可以溶解500体积的HCl气体,仅次于NH3(700),形成的HCl饱和溶液比重为1.19。
干燥的HCl腐蚀性较小,而HCl溶液(盐酸)却有强腐蚀性,原因是在水分子的作用下HCl发生了电离,产生大量的H+;
H+可与多种物质发生置换反应特别是和金属。
因此,为了使设备不受盐酸腐蚀,有更长的使用寿命,生产HCl应该用于干燥的氢气和氯气反应。
2.2原料
合成HCl的主要原料是氯气和氢气,氯气来自液氯库,氢气来自SiHCl3合成尾气回收和电解制氢车间。
电解制氢的质量指标为
氢
气
氢含量(质量%)
≥99.997
来自厂区
氢气管网
氧含量(质量%)
≤0.003
露点
-60℃
CDI-3
回
收
H2
≥99.9997ppmv
来自CDI回收氢
HCl
≤1ppmv
SiH2Cl2
SiHCl3
SiCl4
聚氯硅烷
2.3工作原理
采用氯气在氢气中燃烧的方法来制备HCl。
氯气和氢气的反应是连锁反应:
Cl2+能量→2Cl
Cl+H2→HCl+H+
H++Cl2→HCl+Cl-
该反应的发生需要一定的前提条件,即提供一定的能量,在光照或加热情况下,二者能迅速反映,并释放出大量的热。
其反应式可简写成下面的方程式:
Cl2+H2→2HCl+43.83卡
氯化氢的合成,是氯气在氢气流中不爆炸燃烧的条件下进行,点火时,需先点燃氢气,然后再通入氯气,达到氢气与氯气的稳定燃烧。
合成炉的烧嘴是套管结构,氯气从内管输送,过量4%的氢气从外管输送(宜控制为8-10%),这样就可以保证氯气在氢气气氛中燃烧,既可控制游离氯的含量不超标,又可避免产生具有爆炸性的混合气。
一般而言,合成HCl中氢含量为2%以上时,含有的游离氯含量对工艺及设备的影响即可忽略。
2.4工艺流程简介
(见工艺流程图)
HCl合成由两个相同的合成单元(又称二个系列)及一套共用的原料接受储罐及废气处理装置组成。
每个合成单元都由阻火器1.104(系列二是1.108),HCl合成炉1.101(系列二是1.109),空气冷却器1.102(系列二是1.110),循环水冷却器1.103(系列二是1.111)及HCl缓冲罐1.105(系列二是1.112)组成。
原料接收装置包括氢气缓冲罐1.115,氯气缓冲罐1.113及其安全阀排放氢气收集罐1.114,CDI回收的HCl储罐F-1101,分别用于合成HCl所用原料氢气、氯气及回收HCl的储存。
1.116是用于合成炉点火的氩气、硅烷气钢瓶及其操作台,点火用原料是两套装置共用的。
废气吸收装置包括废气接收罐1.106,空气冷却器1.107,吸收塔1.130、1.135,盐酸储罐1.131、1.133,盐酸循环泵1.132、1.134,取样器1.136,废酸液收集槽1.157。
2.4.1氢气缓冲罐1.115
1.115是一台容积为8m3的容器,压力控制在0.5~0.6Mpa.G,设定值是0.5Mpa.G。
开车初期,缓冲罐的氢气主要靠厂区管网氢气补充,最大消耗量为780Nm3/h。
正常开车后,CDI-3的回收氢是主要来源,只有在压力低于0.5Mpa.G时才用来自厂区管网的氢气补充,正常情况的补充量为5Nm3/h。
补充量是根据缓冲罐压力自动调节。
氢气缓冲罐向HCl合成炉的输送量,通过流量计进行连续测量,但其流量是根据合成炉后的系统压力自动平衡。
1.115同时需向合成炉的观测孔和火焰监测器输送流量为0.2~0.6m3/h的氢气,用于保护镜片和火焰检测器。
1.115同时向SiHCl3合成提供氢气,用于湿法除尘湿氢和干燥氢的需要。
2.4.2氯气缓冲罐1.113和废氯气接收罐1.114
1.113是一台容积为6.3m3的代夹套的容器,压力控制在0.5~0.6MPa.G,氯气的消耗量最大为750Nm3/h。
从液氯库F-001来的氯气通过管网进入1.113,1.113的压力通过控制F-001的压力来完成。
从1.113到两台合成炉的氯气流量,由进入HCl合成炉的氢气流量决定,其流量比为1.04:
1(H2:
Cl2)。
在操作过程中,氢过量的多少应以合成的HCl中无游离氯时最低量为准。
由于缓冲罐的操作压力为0.5~0.6Mpa.G,为避免氯气液化,就要求氯气的温度必须稳定在20℃以上。
因此,在气温较低的季节需要向1.113的夹套中通入来自泵1.292的热水,用于保持罐内气体温度在20~60℃.
氯气缓冲罐顶部安装有两个安全阀(一开一备),当由于事故等原因造成罐内压力达到1.84Mpa.G时起跳,卸压到缓冲罐1.114中。
1.114的出气口为常开状态,通过管网连续排放到液氯库尾气洗涤塔E-001中。
但当管网堵塞等原因造成1.114压力达到0.05Mpa.G或事故状态的压力0.6Mpa.G时报警。
2.4.3回收HCl接收罐F-1101
来自CDI-1、CDI-2、CDI-3的回收HCl通过厂区管网全部进入F-1101,由F-1101统一分配到1.105和1.112的输送量。
输送量的大小采用缓冲罐(1.105/1.112)前流量和压力的复合控制方式。
当两条生产线同时运转时,为了避免F-1101的不平衡现象(流量不足或过剩)的出现,减少原材料的损耗,一条线的供应量用流量计调节,另外一条线通过控制F-1101的压力来实现自动平衡。
当只有一条线开车时,则只采用F-1101的压力控制完成其向HCl缓冲罐的排放量控制。
2.4.4HCl合成单元
当HCl合成炉完成气体置换后,用遥控或人工点火方式点燃辅助烧嘴送来的氢气,其流量控制在0.02~0.1m3/h。
辅助烧嘴的氢气稳定燃烧后,主烧嘴通入氢气,然后关闭辅助烧嘴的氢气,向合成炉通入氯气。
在流量调整到规定值之前,氢气应过量5~10%,达到规定值后氢气与氯气的流量比为1.04~1。
点火和提量过程中合成的气体通过缓冲罐1.105(或1.112)同入尾气吸收系统。
合成的HCl达到规定的流量值(约750Nm3/h)后从吸收系统切换到SiHCl3合成。
从缓冲罐1.115来的氢气经过阻火器1.104(或1.108)通入烧嘴的外管进入合成炉,而来自1.113的氯气则通过烧嘴的内管进入。
在考虑合成炉的最大产量时,还应注意合成炉的顶部最高温度不能超过450℃,当合成炉温度偏高时需减少单台合成炉的产量。
正常情况需合成的HCl量为350~400Nm3/h台,不会出现超温。
而在开车时流量达到750Nm3/h台,如果出现超温则可适当降低流量到500Nm3