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2第二章橡胶的基本配合3填充增强13

第二章橡胶的基本配合

2.5补强与填充体系

补强和填充剂又称为填料，是加入到橡胶中提高性能、增容作用和赋予其某些特殊功能为目的而使用的配合剂。

橡胶的填充补强体系是影响硫化胶的拉伸应力应变性能、撕裂强度、硬度、模量、耐磨耗性、动态性能、耐寒性、耐介质等性能的重要因素，在赋予硫化胶导电、导热、绝缘、磁性等功能的方面起重要或必不可少的作用。

填充剂在橡胶中的作用，与其组成、粒径、表面活性、结构性有关。

填料根据化学组成分类主要有炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土、有机补强剂等。

2.5.1填料品种及配合特性

2.5.1.1炭黑

炭黑是烃类原料经不完全燃烧或热分解而得到由碳粒子熔聚成的具有数十到数百纳米尺寸的粒子组成的聚集体。

炭黑的基本性能由其粒径、结构性、表面化学基团、表面粗糙度等四个指标来表征。

最新的扫描隧道显微镜（STM）发现，炭黑粒子表面具有尖锐的边缘和突出物，呈现处不同的粗糙度。

当炭黑填充橡胶时，线性橡胶分子链在机械剪切力作用下，缠绕在炭黑表面，生成的橡胶三维网络以炭黑粒子作为节点。

当填充橡胶受到外力作用时，缠绕在炭黑表面的橡胶分子链发生变形、移动、取向，将外力的作用传递给其它橡胶分子链，自动调节弹性体的应力分布和力学平衡，使橡胶同时有众多分子链共同承担外力的作用。

因此，橡胶通过炭黑这种无数节点的作用，将外力的影响均匀分散在橡胶内部，使其具有应变能力；另一方面，即使在受力过程中有部分网络的分子链断裂，仍会有新伸展或滑动的分子链来共同承受外力的作用，而不至于迅速危及整个橡胶弹性体。

其他非补强性填料，如陶土、滑石粉、碳酸钙，由于表面光滑，无法“挂”住橡胶分子链，当橡胶网络受力变形时，分子链容易从其表面滑过，不会产生缠绕作用，因此，这些填料在填充橡胶中主要起填充作用。

根据ASTM标准对炭黑的分类，每一种炭黑代号由四位数码组成。

第一位为英文字母N或S，N代表正常硫化速度，S代表硫化速度较慢。

第二位数字从0到9共10个数字，代表10个系列炭黑的平均粒径范围。

第三、四位任选数字代表各系列中不同牌号间的区别。

为了使硫化胶的各种性能得到提高，若干炭黑制造商和研究工作者正在千方百计地改变炭黑结构的形态，新品种的炭黑不断面世，炭黑的改性研究也是当今橡胶填料研究的热点。

表：

橡胶常用炭黑品种

标准命名

简称

中文名称

特性

N110

SAF

超耐磨炉黑

粒径在15nm以下，对橡胶的补强作用最高，但混炼生热大。

N219

ISAF-HM

高定伸中超耐磨炉黑

粒径在20～25nm范围，粒径较小，比表面积较大，对橡胶的补强作用高，但混炼生热大，不易分散，硫化胶压缩永久变形大。

主要用于要求耐磨性高的制品。

N234

ISAF-HS-NT

新工艺高结构中超耐磨炉黑

N242

ISAF-HS

高结构中超耐磨炉黑

N293

导电炭黑

粒径在20～25nm范围，结构性高，对橡胶的补强作用大，混炼时炭黑链不易断裂，用于制造兼备耐磨及导电或防静电性能的制品。

N294

SCF

超导电炭黑

N330

HAF

高耐磨炉黑

粒径在26～30nm范围，补强性高，兼备较好的加工性能，是应用最为广泛的品种。

N339

HAF-HS-NT

新工艺高结构高耐磨炉黑

N347

HAF-HS

高结构高耐磨炉黑

N440

细粒子炉黑

粒径在31～39nm范围，具有很高的比表面积和结构性，对橡胶的补强作用中等，但能赋予制品导电或防静电功能。

N472

XCF

特导电炉黑

N539

FEF-LS

低结构快压出炉黑

粒径在40～48nm范围，兼有中等的补强性能和加工性能。

特别是赋予胶料较好的挺性和良好的压出性能。

适合于制造橡胶胶管、胶板等。

N550

FEF

快压出炉黑

N630

GPF-LS

低结构通用炉黑

粒径在49～60nm，具有中等补强性能和较好的工艺性能，能赋予胶料较低的生热性和良好的动态性能，可大量填充而不明显影响硫化胶的弹性。

适用于制造减震制品和压出制品等。

N650

GPF-HS

高结构通用炉黑

N660

GPF

通用炉黑

N724

SRF-LS

低结构半补强炉黑

粒径在61～100nm范围，具有低中等补强性能和良好的加工性能，胶料生热低，动态性能好。

大量填充也不会明显降低橡胶的弹性，适用于制造减震、压出及一般制品。

N741

SRF-HS

高结构半补强炉黑

N770

SRF-HM

高定伸半补强炉黑

N774

SRF-HMNS

非污染高定伸半补强炉黑

N880

细粒子热裂法炭黑

粒径在100～500nm范围，可大量填充，胶料加工性能好，其硫化胶生热和变形小，耐曲挠、耐老化性能好，但拉伸强度低，有一定的污染性。

适用于制造减震、耐热制品。

N990

中粒子热裂法炭黑

喷雾炭黑

新工艺炭黑（NewTechnicalCarbonBlack）是在传统炭黑制造工艺的基础上，进行改进而得到的新一代炭黑。

最早出现于20世纪的70年代初，当时最先推出的品种是采用新工艺方法生产的高结构高耐磨炭黑N339。

新工艺炭黑问世之所以能够较快得到推广，归因于以下几方面的原因：

（1）性能参数具有优势。

与相应的传统炭黑品种相比，新工艺炭黑具有比表面积低、粒径小、粒径分布窄、结构高、粗糙度小（光滑）等特点，因而能赋予橡胶较好的耐磨和较高的定伸应力。

这也跟它的表面活性强，容易和橡胶之间生成结合橡胶有关。

（2）上述参数还可以为橡胶提供较好的加工性能，特别是生热低，胶料收缩变形小，以及使挤出胶的表面光滑。

（3）价格优势。

由于新工艺炭黑的收率高，所以其价格也相对低于对应的传统炭黑。

由于以上三方面的优势，新工艺炭黑日益受到用户的欢迎，最适用的应用场合是胎面胶，因为表面光滑和尺寸稳定是胎面挤出的关键，而新工艺炭黑正好能满足这些要求。

同样，对采用挤出工艺的胶管和其他挤出产品而言，新工艺炭黑都能发挥特长。

此外，新工艺炭黑与同等级的传统炭黑相比，还具有着色力强的特点，因此对于黑色制品而言，它们有很好的着色效果。

目前，工业化生产新工艺炭黑共有10种，分属于超耐磨、中超耐磨、高耐磨和通用炉黑等4个等级。

碳和炭的命名：

高性能和低滞后损失炭黑

低滞后损失炭黑是开发的重点，这是由轮胎工业开发“绿色轮胎”的发展趋势所决定的。

为了适应轮胎产品的发展，特别是高性能轮胎和绿色轮胎的需求，国外各大炭黑公司开发了许多高性能和低滞后损失炭黑新品种。

所谓高性能炭黑，其共同的特征是：

粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高。

而低滞后损失炭黑共同的特征是：

结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高。

其中，有些开发较早的品种，如N134和N358已经纳入ASTMD1765标准，并已被轮胎厂广泛采用。

纳米结构炭黑

纳米级炭黑用经过改进的炉法工艺制造。

与传统的ASTM炭黑相比，纳米级炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。

较大表面活性主要与高度无序交联的较小结晶粒子有关。

这种结晶粒子具有大量的棱边，使其成为具有特别高表面能的活性场，活性场会使炭黑与聚合物之间产生很强的机械/物理化学作用。

提高填充剂与聚合物的相互作用可降低动态变形下的滞后损失和生热。

研究表明，填充ASTMN356炭黑和相应的E-1670纳米级炭黑的载重汽车轮胎天然橡胶胎面胶，可大幅度降低滞后损失和生热，从而降低滚动阻力。

由于纳米级炭黑的DBP值较低，所以，硫化胶的300%定伸应力稍低。

热裂法炭黑的分类及性能

炉法炭黑在世界炭黑消费量中占据主要地位，但热裂法炭黑也扮演着十分重要的角色。

通常情况下，炭黑可定义为具有非晶型半石墨分子结构的碳的极微细的粒子聚集体。

热裂炭黑是采用洁净的天然气原料以热分解反应的形式生产的高纯度炭黑，粒径较大、结构较低。

结合橡胶

结合橡胶通常指补强剂（炭黑、白炭黑等）与生胶混炼时生成的不溶于苯或其他溶剂，因为苯对橡胶的溶解性最好，故以它作代表的固态物。

鉴于炭黑是最常用的补强剂，故结合橡胶有时也被称为炭黑凝胶。

除了不溶之外，炭黑凝胶与合成橡胶中的凝胶完全属于不同的概念。

为了避免混淆，可以从以下三方面来区分。

（1）生成场合不同凝胶是合成橡胶在聚合过程中生成的；而炭黑凝胶则是混炼加工中产生的。

（2）生成凝胶的基础不同并非所有胶种都可能含有凝胶，天然橡胶就不含凝胶；但炭黑凝胶（即结合橡胶）则无论在天然或合成胶中都会出现。

（3）对橡胶性能的影响不同凝胶不利于橡胶的加工及性能；而炭黑凝胶则有利于橡胶的力学性能。

结合橡胶的生成机理：

混炼时，当补强剂进入生胶后，其表面的活性基团与橡胶作用而结合，从而使这已结合的部分不溶于溶剂。

这种结合不仅建立在物理吸附上，还通过主价键、次价键实现化学结合，最终形成了三维网状结构。

这种结合进程一直延续到混炼结束后的停放过程。

其结果是呈现出不溶于苯或其他橡胶溶剂的特征。

这种橡胶/补强剂之间的结合除了来源于分子间力外，更多的来自橡胶大分子炼胶时因断链而产生的自由基和补强剂表面活性基团之间的结合。

影响结合量的多寡取决于以下三方面的因素：

（1）补强剂粒径补强剂的粒子越细，则表面活性越大，生成的结合胶量就越多。

（2）补强剂表面活性这取决于活性基团的类别或数量，例如100份生胶中填充50份不同品种的补强剂（气相白炭黑、沉淀白炭黑和硅酸钙），虽然三者的活性基团相同，但含量不同，导致结合橡胶的生成量也不等。

其中填充气相白炭黑的接近于70%，填充沉淀白炭黑的为63%，而填充硅酸钙的为52%。

这主要跟三种材料的羟基含量有关，即基团的密集程度不等。

当然，同一种补强剂以不同填充量添加到生胶中时，也会导致不同含量的结合橡胶。

（3）混炼薄通次数补强剂添加后都要经过薄通翻炼，以求得分散均匀，而薄通次数与形成的结合胶生成量也有关。

所形成的结合胶量一般都经过由低到高，随后又从峰值下降的过程。

开始时出现上升是因为随着分散均匀度提高，结合胶量也跟着攀升；但随后的下降则由于过度断链，抵消并超过了结合胶量的上升。

结合橡胶的生成有利于胶料的某些性能，这是因为：

（1）橡胶和补强填料之间的结合有助于分散，能有效克服粒子间的集聚倾向，提高分散均匀度。

（2）通过结合过程，提高了一系列性能，包括高模数、高耐磨，并减少滞后生热。

（3）特别有利于低不饱和胶种如IIR、EPDM的混炼，如果辅之以高温，更能明显提高结合胶生成量，并通过结合橡胶的生成来提升分散度以及胶料的物理机械性能。

结合橡胶的作用体现在如下三个方面：

①覆盖填充剂表面，并防止其再聚集。

对于只是物理键结合，由于热或力的作用，容易使其离解而再聚集，但当橡胶分子和炭黑通过化学键结合时，暂时离解的物理键当其条件消失后，会随着时间的推移而进行可逆的再结合。

②由于分散了的填充剂粒子里应力集中，所以，填充剂-橡胶间必须要有强粘附力。

另外，当填充剂为炭黑时，通过化学键使一次结构聚集体末端间结合而形成柔性连接，能以最适宜的填充率形成蜂窝状结构。

③制品表面被结合橡胶所覆盖，所以在轮胎等橡胶制品的使用中，对耐磨耗是有效的。

NR配合时，尽管纯胶配合的硫化胶的拉伸强度较高，但磨耗性较差，结合橡胶的效果便由此可知。

轮胎中被视为问题的，由温度或频率引起的动态特性tanδ变化，被认为是由存在的化学键和可逆的物理键引起的。

炭黑基本特性和用量对胶料和硫化胶性能的影响

炭黑的品种和用量对胶料和硫化胶的性能影响巨大。

随着比表面增大，混炼时炭黑的分散度下降，加工操作困难。

随着比表面积增大，炭黑的补强性提高。

炭黑用量增加时，橡胶物理性能变化表现出两种情况：

一是经过最大值后降低；二是变化不大。

表：

炭黑基本特性对胶料和硫化胶性能的影响

橡胶

工艺参数

粒径减小

结构性提高

橡胶

物理机械性能

粒径减小

结构性提高

胶料

混入时间

延长

硫化胶

硬度

提高

分散性

变差

变好

定伸应力

有最大值

提高

粘度

增加

拉伸强度

有最大值

减小

混炼生热

增加

扯断伸长率

有最小值

减小

焦烧时间

减少

撕裂强度

提高

有最大值

挤出膨胀

增大

减小

耐磨耗性

提高

图：

各种炭黑用量与NBR硫化胶物性的关系

增加炭黑用量，胶料的门尼粘度、生热性增加，门尼焦烧时间缩短，挤出膨胀率减小；硫化胶的硬度、定伸应力、导电性增加，拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性有最大值，回弹性降低。

含炭黑硫化胶的一般功能性特征与纯胶硫化胶的对比，显著提高的性能：

补强（拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性、耐切割增长、耐屈挠性），电导率，耐老化（耐热、耐臭氧、耐候性），刚度；有提高倾向的功能：

粘附力，介电常数，减振，耐化学药品，导热系数。

炭黑用量对各种橡胶胶料硬度的影响如下表所示。

表中所列为不同硫化胶提高10硬度时，炭黑的适宜用量。

表：

各种橡胶胶料的硬度与炭黑用量的关系

炭黑

种类

硬度增加10度时炭黑的用量（份）

结晶橡胶

非结晶橡胶

IIR

SBR

NBR

EPDM

N110

N231

N220

N234

N299

N326

N330

N339

N351

N550

N650

N660

N542

N774

N762

炭黑在橡胶中的分散

为了提高炭黑对橡胶的补强作用和炭黑在橡胶中的分散，改善炭黑填充胶料的加工性能，前人已做了大量的工作。

例如，在配方中加入硅烷偶联剂如Si69，有利于炭黑或白炭黑在非极性橡胶中的分散，降低填充胶料的粘度和提高炭黑与橡胶基体的相互作用，起到加工助剂和改性剂的作用。

在配方中加入某些填料分散剂如脂肪酸、脂肪酸酯及不饱和脂肪酸锌皂、蔬菜油和石蜡烃油、脂肪酸二胺盐类表面活性剂等，能够改善填料在橡胶中的分散，改善胶料的加工性能。

这些添加剂容易被吸附在填料粒子上，致使填料粒子聚集体破碎，并起到增塑剂的作用。

由于其化学惰性较大，它们的大量使用有可能明显削弱橡胶分子之间的物理相互作用，还有可能延缓胶料的硫化和降低硫化胶的交联密度；而且这类加工助剂大多数容易受热挥发、分解或被介质抽出，对硫化胶的耐热性和耐介质性能不利。

Si-69[四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷]是一种多功能硅烷偶联剂，对提高白炭黑的补强性能尤为显著，亦可用于改性陶土和炭黑，适用于硫黄硫化体系。

Si-69也可作为硫化剂、活性剂、补强剂，可降低胶料的粘度，提高硫化胶的拉伸强度、耐磨性、抗疲劳性和弹性。

偶联剂Si-69的加入，使橡胶和炭黑之间生成了“柔性交联键”。

与炭黑和橡胶的“硬性”化学结合键相比，这样柔性交联键增加了橡胶与炭黑之间界面结合，更利于滑移，橡胶在炭黑表面，使橡胶分子所受应力更均匀，从而提高了炭黑填充的硫化胶的弹性、耐磨性、拉伸强度。

同时，部分Si-69可能通过物理扩散进入炭黑聚集体空隙内，形成物理吸附，从而使炭黑在橡胶中更容易分散，提高橡胶与炭黑的相互作用，所以Si-69在橡胶行业又称为“耐磨剂”或“减磨剂”，一般用量在炭黑的3～6%之间。

为减少其与其它配合剂的相互作用，在混炼时投胶后先加入炭黑和偶联剂，混炼一定的时间后再加入其余配合剂。

Payne效应

Payne研究了动态粘弹性与应变的相互关系。

图11为由混炼时间不同引起的变形与混炼时间的相关性的变化情况。

从图11可看到，随着应变增大，弹性模量G′急剧减小。

这种弹性模量G′与应变的相关性称为Payne效应。

在考虑炭黑的补强性方面，Payne效应是非常重要的。

其变化原因是由于炭黑网络的存在，该网络在混炼胶内形成，当应变极低时，炭黑网络承受其变形，结果显示出非常高的弹性模量；但当应变超过一定量时，炭黑网络破坏，基体聚合物链段承受变形，结果其弹性迅速降低。

图12为Payne效应的模式图。

无论在哪种场合，凝胶块的体积比率是网络形成的决定性因素。

因此，炭黑凝胶块中所含的聚合物（橡胶）量，即炭黑凝胶（结合橡胶）的量有很大的影响。

对白炭黑来说，在不使用硅烷偶合剂的场合则不会形成聚合物凝胶（结合橡胶），自凝性强，Payne效应明显。

当使用硅烷偶合剂后会生成大量的凝胶，Payne效应减小。

在这一状态下可观察到，在降低能耗的同时，改善了湿滑路面上的抓着力。

由此可见，控制白炭黑硅烷偶合剂的反应十分重要。

即使在原有的炭黑配合体系中，以炭黑凝胶生成为起点，有助于表面微结晶的生成，这一点确认无疑。

作为低能耗炭黑，加速了一种高活性表面的炭黑的开发，为了进一步提高效率，还提出了增加炭黑凝胶生成量的混炼方法。

Payne效应的典型非线性特性，这是由于混炼胶体系中填充剂-填充剂和聚合物-填充剂网络随着应变的增大而受到破坏。

填充剂之间相互作用减弱会导致Payne效应减弱，G′随着应变的增大而减小。

Payne效应强，往往意味着填充剂由于其粒子之间的相互作用较强而变得比较容易聚集，对相同配方胶料来说，则表示其中填充剂分散较差。

Payne效应可望通过硅烷偶联剂和白炭黑之间反应效率的提高而减弱。

炭黑的改性及其在橡胶中的应用研究进展特种橡胶制品200728（4）

炭黑的表面官能团决定了炭黑的表面活性，是炭黑进行物理化学改性的结构基础，近几年来炭黑改性技术包括炭黑表面包覆、表面吸附、表面接枝、氧化和卤化改性几方面。

炭黑由碳氢化合物在高温下（1400～1800℃）脱氢和重缩合反应形成。

其层状类石墨微晶基本粒子结构中含95～99%的碳以及少量氢、氧、硫、灰分等成分，各碳原子位于正六角形顶角上，形成六角形平面层，层面边缘有自由基、氢和含氧基团等功能团，其中，表面含氧基团依其结合或解离质子能力不同而呈现酸性、碱性和中性，如羧基、酚基、酸酐基、内酯基等酸性含氧基团，氧杂萘基和吡喃酮基等碱性含氧基团，羰基、醌基和环状过氧基等中性含氧基团。

这些官能团决定了炭黑的表面活性，是其进行化学改性的反应点，如自由基对化学吸附影响很大；表面氢比较活泼，容易发生取代反应等，利用炭黑表面性质对其进行改性研究已经成为炭黑应用中的热点课题。

炭黑具有良好的补强、着色、导电和耐候性能，广泛应用于聚合物增强、吸附、着色、导电等场合，多年来炭黑一直是橡胶工业最重要的补强剂，随着低能耗高安全绿色轮胎的广泛使用，对炭黑提出更高的要求。

高分子一般为低表面能物质，而炭黑为高表面能物质，它亲水性好，与疏水性的有机物吸附性弱，炭黑粒子间容易附聚，在高分子基体中的分散性差，削弱了炭黑的作用效果。

因此，应从降低炭黑聚集体间的相互作用、增强炭黑-聚合物相互作用、提高炭黑在聚合物基体中的分散性角度，对炭黑表面进行物理化学改性，以得到满足使用要求的改性炭黑，并赋予炭黑新的功能。

（1）炭黑包覆改性

各种不同性能的填料通过适当的并用技术，对聚合物的性能可起到协同效应的效果。

白炭黑是补强效果最接近炭黑的浅色补强剂，其填充胶料具有在较高温度（即60℃）下低损耗因子和在较低温度（即0℃）下高tanδ的特性，即低滚动阻力和高抓着力性能，如果在橡胶中同时填充白炭黑和炭黑，将可得到低油耗、高耐磨性、低生热性和抗湿滑性优异的绿色轮胎。

使用适当的偶联剂可制备包含炭黑和白炭黑的聚集体，并使填料和橡胶间产生化学结合，如将炭黑与水分散白炭黑混合，制成浆状，添加适量甲醇、甲基三乙氧基硅烷和硅酸钠等分散剂，使白炭黑包覆炭黑表面，所得改性炭黑填充到轮胎、传送皮带和胶辊胶料中，能赋予硫化胶高耐磨性、高抓着性和低滚动阻力等优异的物理性能。

美国卡博特公司因此开发了一种炭黑/白炭黑双相填料（CSDP），细碎的白炭黑分散在炭黑相中形成双相结构，与纯炭黑或白炭黑相比，CSDP填料加工性能优异，容易混炼，填料掺入时间较短；填料/聚合物相互作用强，结合橡胶多，可显著降低轮胎的滚动阻力，提高牵引力，而耐磨耗性能保持不变。

（2）炭黑表面吸附处理改性

炭黑在聚合物基体中的最佳分散状态是全部附聚体破碎成原生聚集体，聚集体吸附连接料（如聚合物），每个原生聚集体的表面完全被连接料覆盖，互相分离，使原生聚集体间的相互吸引力削弱，防止分散和存放过程中产生再附聚，而得到稳定分散体。

因此，使用润湿剂或表面活性剂有助于炭黑表面失去活性，防止重新附聚，对于固态聚合物，可用聚合物“润湿”解附聚的聚集体，使其分散均匀，不能再凝聚而稳定下来。

利用炭黑和聚合物基体的电荷极性不同，使两者产生强烈吸附而获得优良的分散稳定性，如在酸性炭黑中加入双叔氨基脂肪族胺化合物时，其中一个叔氨基与炭黑羧基和酚羟基产生酸-碱作用，而另外的叔氨基络合在炭黑粒子表面，使脂族胺化合物被牢固地吸附在酸性炭黑表面，所得改性炭黑添加于聚合物或有机溶剂时，能够提高二者的亲和性，改善炭黑的分散性。

研究表明，十六烷基三甲基马来酸胺（CTMAM）影响炭黑填充NR的硫化特性和物理机械性能，当CTMAM用量不超过1份时，有利于炭黑在NR中的分散均匀，使硫化胶的硫化速率提高，拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、硬度和回弹性等物理机械性能得到不同程度的增加。

在填充50份芳烃油、乳聚苯乙烯含量的SBR（苯乙烯含量为40％）中，选用小粒径、高结构炭黑，加入操作助剂乙酸乙烯酯蜡，含13％～14％乙酸乙烯酯的蜡与炭黑极性相近，对炭黑有良好的润湿性，密炼初期炭黑解附聚时蜡对炭黑表面起润湿作用，导致胶料粘度的下降，改善了炭黑的分散。

在高温区（高于125℃），胶料所制的轮胎有更好的干路面牵引性，更优越的抓着性能。

（3）炭黑表面接枝改性

表面接枝聚合物是提高炭黑表面性质的一个最有效方法。

炭黑表面羧基和酚羟基可与低分子化合物反应，形成活性点，进而引发自由基型、阳离子型和阴离子型接枝聚合反应，得到高接枝率的产物；炭黑表面也可直接与带活性端基的聚合物分子结合，得到分子量和结构容易控制的接枝聚合物；或是炭黑捕获可分解出自由基的聚合物，将其牢固地接枝于炭黑表面。

高分子链接枝到炭黑表面，其空间位阻作用阻止了炭黑粒子再聚集，从而使改性炭黑在溶剂中的分散性和与聚合物基体的相容性大大提高。

（4）炭黑表面氧化改性

炭黑表面含氧官能团可改善炭黑填充基体的润湿特性，通过表面氧化处理，如气相法、液相法和等离子体法等，使炭黑表面官能团的种类和数量发生改变，表面活性和极性增加，降低炭黑再附聚趋势，提高炭黑与聚合物基体的相互作用，改善炭黑在聚合物中的分散性。

在氧气氛下，低温低压等离子体处理改性炭黑，能增加炭黑表面的含氧功能团，改善其吸附和粘接性能。

FrancoCataldo研究了用三氧化二氮、一氧化氮和四氧化二氮低温化学处理炭黑。

首先将炭黑用干冰、丙酮和四氧化二氮气体在-78℃低温反应2小时，再升温到10℃～20℃保持30分钟，排出多余的四氧化二氮气体，然后在氮气保护下加热到80℃，保持2小时，得到改性炭黑。

改性炭黑填充NR/SBR胶料的红外光谱

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