实验八NH3CaSO4法固定CO2温室气体Word格式文档下载.docx
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仪器和材料:
pHS-3D酸度计（带温度传感器）、磁搅拌器、AB胶、10mL移液管、软塑料导气管、自制500mL反应器装置等。
试剂：
硫酸钙（AR，ø
200um）、35%氨水（AR）、高纯CO2（高压气瓶）、蒸馏水、盐酸（AR）、石磊溶液指示剂。
三、实验内容
实验技术路线与内容
图1是一个工艺流程图。
使用胶软管连接二氧化碳气源和移液管，插入反应器的底部。
称取gCaSO4∙2H2O和分别移取38毫升浓NH3∙H2O和100毫升水加入反应器中，把二氧化碳导入反应器中（PCO2=MPa）后，记录的反应体系的pH值和温度随时间的变化数据于表1中。
Fig.1Routineoftechnique
在这个实验中，酚酞作为指示剂。
当酚酞指示剂的粉红色完全消失，表明二氧化碳和氨的反应和硫酸钙已经完成。
使用2或3滴稀盐酸直接与白色固体（采样于反应器）反应，有大量的泡沫从解决方案和白色固体消失表明CaSO4∙2H2O已经变成碳酸钙。
过滤反应液体，烘干产品碳酸钙，并称量。
重复实验和MPa的二氧化碳压力条件下，分别与硫酸钙和氨反应在一个开放的系统并记录数据于表1中。
Table1dataobtainedfromanopensystem
CO2Partialpressure（MPa）
CaSO4/g
H2O/mL
100
NH3·
H2O（35%）/mL
38
Reactiontime/min
过程动力学
称量克或克CaSO42·
H2O和量取38毫升浓NH3·
H2O和100毫升水密闭反应中，在磁力搅拌下导入二氧化碳（PCO2=Mpa），同步记录pH值和温度与反应时间的变化，数据分别记录于表2和表3中。
Table2CO2reactionwithCaSO4·
2H2OandNH3·
H2O（Closedsystem）
Time（s）
pH
Temperature（℃）
pOH
[OH-]/mol/L
×
10-3
20
10-4
40
60
80
10-5
120
140
160
180
200
220
240
10-6
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
10-7
500
520
540
560
580
600
620
Table3CO2reactionwithNH3·
[OH-]/mol/L
过程热力学
图1中图示工艺过程涉及的化学反应如下：
2H2O（s）+2NH3=CaCO3（s）+（NH4）2SO4+H2O
（1）
CO2+NH3+H2O=NH4HCO3
（2）
CaSO4（s）+2NH3（g）+CO2（g）+H2O（l）=CaCO3（s,calcite）+2NH4+（aq）+SO42-（aq）（3）
CaSO3（s）+2NH3（g）+CO2（g）+H2O（l）=CaCO3（s）+2NH4+（aq）+SO32-（aq）（4）
2（NH4）2SO3+O2=2（NH4）2SO4（5）
（NH4）2SO4+Fe2O3=Fe2（SO4）3+NH3（g）+H2O（6）
Fe2（SO4）3=Fe2O3+3SO3（g）（7）
SO3+H2O=H2SO4（8）
四、结果与讨论
二氧化碳气体浓度对吸收速率的影响
调节不同二氧化碳浓度，在相同的加入石膏量下，考察石膏完全反应完的通气时间，实验结果如图1所示。
随着气体浓度提高，吸收反应平衡所需时间减少。
图1不同CO2浓度的平衡时间
加石膏对吸收速率的影响
加入不同量石膏平衡时间与pH变化关系见图2。
如图所示，加入石膏后，溶液总体pH降低。
图2有无CaSO4·
2H2O固定剂溶液的pH随时间的变化
由图2可以看出当二氧化碳（PCO2=Mpa时，CO2与CaSO4·
2H2O和NH3·
H2O反应溶液中的pH随时间的变化逐渐变成中性，说明这个方法所固定的CO2已生成CaCO3沉淀，比较稳定；
CO2与NH3·
H2O反应的溶液中pH在接近时达到平衡，溶液呈碱性，说明HCO3-不稳定，即所固定的CO2不够稳定。
二氧化碳（PCO2=Mpa时，加入硫酸钙的情况下固定反应在600s之后，溶液达到中性，不加入硫酸钙的情况下固定反应在300s的时候，溶液呈碱性，但已达到平衡状态，继续通入CO2，也难以被固定下来。
说明CaSO4·
2H2O所固定的CO2比较稳定，是良好的CO2固定剂。
动力学方程曲线
假定：
二氧化碳固定的吸附量
（1）
为初始浓度（mol/l），
为t时间的浓度（mol/l），v为溶液的体积，m为硫酸钙的加入量（g）。
拟一级动力学[1]表达式如下：
（2）
式中，qt：
t时间内的吸附量（mol/g）；
qe：
平衡吸附量（mol/g）；
t：
吸附时间（min）；
k1：
吸附速率常数，min-1；
k1数值的大小反映了吸附速度的快慢；
k1值越大则吸附速度越快。
1/qt—1/t呈线性,由直线斜率和截距可分别求得k1和qe的值。
拟二级动力学[2]表达式如下:
（3）
式中，qt：
k2：
吸附速率常数；
t/qt—t呈线性，由直线斜率和截距可分别求得k2和qe的值。
为了简化动力学方程：
做出相应调整。
一级动力学方程：
（4）
二级动力学方程：
（5）
图3加入硫酸钙固定的一级动力学
图4加入硫酸钙固定的二级动力学
由图3、4可知，加入硫酸钙固定的一级动力学方程为：
Y=，R12=（相关系数数值接近于1，曲线越接近于直线）；
二级动力学方程为Y=，R22=。
这说明了ln（c（OH-））随t的变更符合线性关系，说明硫酸钙固定二氧化碳反应为一级动力学关系。
表明物理扩散为控速步骤，但是实际上应符合二级动力学方程，应该是化学控速的。
本实验存在影响反应扩散的因素，如该固定反应较激烈影响到扩散，才导致物理扩散为控速步骤。
图5没加硫酸钙固定的一级动力学
图6没加硫酸钙固定的二级动力学
由图5、6可知，没加硫酸钙固定的一级动力学方程为：
Y=，R12=；
这说明了1/OH-随t的变更符合线性关系，说明硫酸钙固定二氧化碳反应为一级动力学关系。
表明化学吸附为控速步骤。
过程热力学
图7加硫酸钙的温度随时间变化
图8没加硫酸钙的温度随时间变化
由图7和图8可以看出，这两个反应的温度都随反应时间的增大而增大，当反应达到平衡时，加了CaSO4·
2H2O的体系温度更高。
也说明了两个反应都是放热反应。
温度降低只是平衡通入冰冷的二氧化碳气体才导致的温度降低。
A：
2H2O（s）+2NH3=CaCO3（s）+（NH4）2SO4+H2O
△fHmΘ（CO2）=kJ/mol△fHmΘ=mol
△fHmΘ（NH3）=kJ/mol△fHmΘ（CaCO3）=mol
△fHmΘ（（NH4）2SO4）=kJ/mol△fHmΘ（H2O）=kJ/mol
△rHmΘ=△fHmΘ（CaCO3）+△fHmΘ（（NH4）2SO4）+△fHmΘ（H2O）-2*△fHmΘ（NH3）-△fHmΘ（CaSO4·
2H2O）-△fHmΘ（CO2）
=（）+（）+（）-
=mol
B:
CO2+NH3+H2O=NH4HCO3
△fHmΘ（CO2）=kJ/mol△fHmΘ（NH3）=kJ/mol
△fHmΘ（H2O）=kJ/mol△fHmΘ（NH4HCO3）=kJ/mol
△rHmΘ=△fHmΘ（NH4HCO3）-△fHmΘ（CO2）-△fHmΘ（NH3）-△fHmΘ（H2O）
=（）=mol
五、结论
参考文献
[1].Rochelle:
ScrubbingforCO2Capture,ScienceVol.325（2009）,p.1652.
[2]V.Ermatchkov,Kamps,D.Speyer,G.Maurer:
SolubilityofCarbonDioxideinAqueousSolutionofPiperazineintheLowGasLoadingRegion,J.Chem.Eng.DataVol.51（5）（2006）,p.1788.
[3]Q.Zhuang,P.Pomalis,L.Zheng,B.Clements:
Ammonia-basedCarbonDioxideCaptureTechnology:
IssuesandSolutions.EnergyProcediaVol.4（2011）,p.1459.
[4].Kim,K.Han,.Chun:
CO2AbsorptionwithLowConcentrationAmmoniaLiquor,EnergyProcediaVol.1（2009）,p.757.
[5]F.Kozak,A.Petig,E.Morris,R.Rhudy,D.Thimsen:
ChilledAmmoniaProcessforCO2Capture.EnergyProcediaVol.1（2009）,p.1419.
[6].Yin,C.Zhang,.Qin,.Lin,H.An,G.Chen,B.Feng:
ReactivationofCalcium-basedSorbentbyWaterhydrationforCO2Capture,Chem.Eng.J.Vol.198-199（2012）,p.38.
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FromAmmoniumBicarbonateFertilizerProductionProcesstoPowerPlantCO2Capture,Int.J.GreenhousGasControlVol.10（2012）,p.56.
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