二氧化碳的补集资料Word下载.docx

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哥本哈根气候大会就未来应对气候变化的全球行动签署新的协议，这是继《京都议定书》后又一具有划时代意义的全球气候协议书，中国政府也作出承诺，要在2020年把单位GDP二氧化碳排放量在2005年基础上降低40%-45%。

一般来说，减少排放到大气中的二氧化碳有三种方式：

（1）推动节能减排，更高效地利用能源，以减少碳基燃料使用量；

（2）调整能源结构，增加低碳燃料和无碳燃料的比例，如大力发展核能、太阳能、风能、水电以及生物质能；

（3）发展安全可靠的CO2捕集和封存（CCS）技术。

国际能源机构IEA的研究结果表明：

在碳税为50美元/t的情况下，2050年CO2减排量的一半将依靠CO2捕集和封存（CCS）技术实现［2］。

因此，研究CO2捕集技术对温室气体减排意义重大。

1二氧化碳捕集技术

CCS技术是将能源生产和利用过程中产生的CO2捕集出来后进行利用或封存，避免其排入到大气引起气候变化。

其中，CO2分离与捕集是CCS技术的基础。

CCS是最终解决达到或接近CO2零排放的根本方案，在这个过程中，有75%-80%的运行成本是集中在CO2捕集（或分离）阶段上的，因此，有必要开发低能耗的CO2捕集技术。

从捕集系统的技术基础和实用性来看，通常将CO2的捕集系统分为以下四种：

燃烧后脱碳（post-combustion）、燃烧前脱碳（pre-combustion）、富氧燃烧技术（oxyfuel）以及化学链燃烧技术（CLC）。

1.1燃烧后脱碳［3-7］

燃烧后脱碳是针对燃料燃烧后烟气中的CO2的分离路线，燃烧后CO2捕集系统如图1所示，是在燃烧系统的烟气通道上安装CO2分离系统，对烟气中的CO2进行捕集。

其基本过程是：

从锅炉出来的烟气首先通过脱硝、除尘、脱硫等净化措施，并调整烟气的温度、压力等参数，以满足CO2分离设备的要求。

净化后的烟气进入CO2吸收装置，烟气中的CO2被脱除，不含或含少量CO2的烟气通过烟囱排放。

富含CO2的吸收剂经过解吸后，释放出高纯度的CO2，并实现吸收剂的再生。

图1：

燃煤电厂燃烧后CO2捕集系统

理论上讲，燃烧后CO2捕集系统能够对各种燃烧系统所排放的烟气脱碳，其优点是只需在现有电厂污染物脱除装置下游增加CO2捕获装置即可，不需要对原来的系统进行较大改动，是未来短期内针对已有设备的具有较大潜力的技术。

但是对于目前的电厂来说，燃烧后捕集系统还是面临许多问题，包括烟气的流量大、温度高、杂质多、从而对现有分离技术提出来诸多挑战。

巨大的烟气流量和流速，使得安装在烟道上的CO2捕集系统体积庞大，产生巨大的投资，吸收过程中要求吸收剂供应速度快、流量大，从而也提高了运行费用和技术难度。

烟气中的CO2浓度低（8%-16%），并且燃烧在常压下进行，分离出得CO2需要消耗大量的压缩功进行输送。

1.2燃烧前脱碳

燃烧前脱碳的基本原理是在碳基原料燃烧前，采取合适的方法将化学能从碳中转移中出来，然后将碳与携带的能量与其他物质分离，从而达到脱碳的目的。

典型的燃烧前CO2流程一般分三步实施：

合成气得制取，水煤气变换和H2/CO2分离。

IGCC（IntegratedGasificationCombinedCycle）是最典型的可以进行燃烧前脱碳的系统，同时也被认为是最具潜力的发电系统［8］。

IGCC是一种先进的动力系统，主要由气化和联合循环系统组成。

其中气化系统又可分为空分设备、气化设备、合成气净化部分、水煤气变换及CO2分离部分；

联合循环系统主要由燃气轮机、余热锅炉和蒸汽轮机等部分组成。

具体的工艺流程如图2所示：

燃料首先进入气化炉气化，生产出合成气，合成气得主要成份是CO和H2，然后再将合成气进行重整，使煤气变为CO2和H2，将燃料的化学能转移到H2中，然后再对H2和CO2进行分离。

燃料的能量全部以H2为载能体，在燃气轮机室中燃烧，形成零排放系统［9］。

一般IGCC系统所需分离气体体积较小、CO2体积分数较大，同时还可以联合脱除其他酸性气体，从而大大降低投资和运行费用，使IGCC成为未来电力行业发电技术的优选。

美国的未来电力、中国的绿色煤电、日本的鹰计划以及澳大利亚的零排放发电技术均计划采用IGCC作为基础，进行燃烧前脱碳。

图2：

IGCC脱除CO2流程

1.3富氧燃烧CO2捕集系统

在常规的煤粉燃烧方式下，烟气中的CO2体积含量较低，使得CO2分离过程复杂，成本很高。

因此，如何提高燃烧产物中的CO2浓度是降低CO2捕集能耗的关键。

如果在燃烧之前，就将空气中的N2去除，采用纯氧作助燃剂，则燃烧得到的烟气主要成分将是CO2和水蒸气，从而能够容易的捕集CO2，这正是富氧燃烧捕集系统的基本想法［10］。

富氧燃烧技术是针对燃煤电厂特点所发展的CO2减排技术，其原理如图3所示。

该技术利用空气分离获得的高纯氧和部分再循环烟气的混合物代替空气与燃料燃烧，从而提高了排烟中CO2的浓度。

通过循环烟气来调节温度，同时循环烟气又替代空气中的N2来携带热量以保证锅炉的传热和锅炉热效率。

富氧燃烧技术是一种既能直接获得高浓度CO2，又能综合控制燃煤污染物排放的新一代煤粉燃烧技术，有巨大的发展潜力。

采用富氧燃烧技术捕捉CO2，设备上主要增加空气分离装置，烟气再循环装置和CO2压缩净化装置。

富氧燃烧技术的主要能量损失在于空气分离制取氧气，目前常采用的冷却分离空气技术，耗能巨大，要占到整个发电量的18%左右，同时由于烟气流量减少，排烟热损失降低，锅炉效率可提升3%左右，综合下来，整个电厂的效率会下降20%-30%。

目前正在研究新的低成本制氧技术，如离子传送膜技术，一旦突破，可以大幅降低富氧燃烧技术的成本。

图3：

富氧燃烧技术

1.4化学链燃烧技术

化学链燃烧技术是一种具有CO2内分离性质的新型燃烧技术，它打破了传统空气燃烧的基本观念。

该技术不直接使用空气中的氧分子，而是利用氧载体（通常是一种金属氧化物）在两个反应器之间的循环交替来实现燃料的化学能释放过程。

如图4所示，整个化学链燃烧系统由空气反应器、燃料反应器和载氧体组成。

在一定温度条件下，空气反应器内低价态金属氧化物MexOy-1和空气接触，进行氧化反应，生成金属氧化物MexOy；

然后金属氧化物MexOy进入燃料反应器，与燃料接触，进行还原反应，将金属氧化物中的晶格氧传递给燃料，燃料反应器的气体产物为CO2和H2O（汽），冷凝出水就能得到高纯度的CO2；

被还原后的MexOy-1返回空气反应器，进行氧化反应，完成金属氧化物MexOy的再生。

与传统燃烧方式相比，化学链燃烧技术具有以下优点［11-13］：

（1）化学链燃烧过程释放的总热量和氧气直接接触燃烧的放热量相同，该技术可在没有额外能耗的前提下，将CO2从燃烧产物中分离出来，实现CO2的高浓度捕集。

（2）化学链燃烧基于两步化学反应，实现了燃料化学能的梯级利用，降低了燃烧过程中的火用损失，从而提高了系统的能源利用效率。

（3）由于燃料与空气不直接接触，并整个系统的反应温度远低于热力型NOx产生温度，因而可以有效地控制NOx的生成和排放。

图4：

化学链燃烧原理

2.CO2的分离方法

无论是采用燃烧前还是燃烧后的技术路线，CO2分离都是其关键技术。

根据其机理，CO2分离方法一般包括吸收分离法（包括物理吸收和化学吸收两方面）、吸附分离法、膜吸收分离法等，其中比较常用的是化学吸收分离法。

近年来还研究开发出了许多新方法如电化学方法、酶法光生物合成法、催化剂法等。

2.1CO2的物理吸收

CO2物理吸收法的原理是通过交替改变CO2和吸收剂之间的操作压力和操作温度以实现CO2的吸收和解析，并不发生化学反应，在解析塔内通过降压实现溶剂的再生，因此所需再生能量相对较少。

常用的吸收剂有丙烯酸酯、甲醇、乙醇、聚乙二醇和噻吩烷等[14]。

由于物理吸收服从亨利定律，此法只适用于CO2浓度较高的情况，且去除率较低。

2.2CO2的化学吸收

化学吸收法是利用CO2为酸性气体的性质，以弱碱性物质进行吸收，然后加热使其解吸，从而达到脱除CO2的目的。

其主要优点是吸收速度快、净化度高、CO2回收率高。

目前工业中使用较广泛的是热钾碱法和烷基醇胺法［15］。

其中热钾碱法主要用于CO2分压和总压较高的气体中CO2的捕集，在中型化工厂应用较多。

烷基醇胺法主要有MEA、DEA法等，主要用于电厂、石灰窑排放气中CO2的捕集，可用于CO2分压和总压均较低的气体中CO2的捕集。

2.3CO2的吸附

吸附法主要是基于吸附剂对CO2的选择性和可逆吸附作用来分离回收烟气中的CO2。

吸附法又分为变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA），吸附剂在高温（或高压）时吸附CO2，降温（或降压）后将CO2解压出来，通过周期性的温度（或压力）变化，从而使CO2分离出来。

吸附剂主要为多孔的活性炭、沸石、分子筛和类水滑石化合物，然而这类传统吸附剂普遍存在受其他气体干扰而吸附选择性差，或因温度升高导致吸附量低等缺点。

2.4膜吸收分离

膜用于气体分离是基于气体和膜之间不同的物理或化学作用，即允许一个物质比另一种物质通过膜的速度更高。

膜模块既可以作为常规膜分离装置又可作为气体吸收塔。

在前一情况下，脱碳是通过二氧化碳和其他气体对膜的内在选择性的不同进行的，常用的分离膜主要有无机的多孔膜和致密膜等，气体分离过程遵循努森扩散、表面扩散、毛细冷凝和分子筛作用四种传质机理［16］。

而在后一种情况下，脱碳是通过膜对气体的吸收进行的，通常是多微孔、疏水性和非选择性的膜被用为固定的CO2传输界面。

与其他传统吸收过程相比，吸收膜技术有以下特点［17］：

（1）气液相互不干扰，流动特性可各自调整；

（2）膜结构有效提高的气液接触面积。

吸收膜技术通常采用耐高温、耐酸碱的高分子聚合膜结构，如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜等。

2.5CO2分离新工艺的开发

氨法是近几年得到广泛开发的CO2分离技术。

有研究者提出使用氨水作为传统MEA吸收法的替代吸收剂［18］。

随后，众多研究者和研究机构对氨溶液脱除烟气中CO2的技术、经济可行性进行了探索研究，指出利用湿氨法对电厂烟气中污染物进行联合脱除有望在较低程度降低电厂效率的同时，将电价上涨控制在20%以内。

与传统MEA法相比，湿氨法脱碳具有多个优势，正引起广泛关注。

氨法具有以下优点［19］：

（1）可同时脱除多种酸性气体污染物，降低气体排放体系的总成本和复杂性。

（2）主要产物是可作为化肥的碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵。

（3）脱除效率高，担载量高，吸收能力强。

（4）再生能耗低。

NH3吸收CO2后生成产物能在较低温下进行再生，避免再生过程中热消耗大。

（5）补充成本低廉。

相同重量下，工业NH3溶液的价格大约为MEA溶液的六分之一。

3结论与展望

全球气候变暖是当今世界面临的严重问题，控制CO2的排放对于解决全球变暖、温室效应问题具有很重要的意义。

随着我国经济增长，对能源的需求必将继续增加，CO2排放量还将持续增加。

我们必须重视CO2的减排和综合利用，CO2是一种重要的工业气体，CO2及其衍生产品应用广泛、前景广阔。

作为从现有的化石能源利用过程中减排CO2最直接、有效地手段，CO2的捕集分离技术必将得到更广泛的应用，尤其对于我国这种煤炭消费大国，但大规模应用仍存在很多困难，如能耗大、成本高。

因此我们在积极跟踪国外技术和活动同时，要加强国内研发，不断通过技术创新，开发出适合中国的CO2捕集技术。

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