聚乙烯吡咯烷酮Word格式.docx
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Reppe法是有机合成工艺中最重要的工艺路线之一,至今美国GAF和德国BASF公司仍采用此法来生产PVP和其它相应的产品,仅进行了很小的工艺改进。
该法的优点是基础原料乙炔易得,但生产γ-丁内酯需由乙炔经三步反应获得,合成路线长,设备投资大,只适合大规模生产而不适合
中小规模生产,同时炔加成中,采用KOH作为催化剂,生成物中有水生成,而即使微量的水存在也会影响催化剂的活性,且会使吡咯烷酮开环,生成副产物,从而降低目标产物的收率。
1,4-丁二醇的中低压合成,技术难度大,还会造成环境污染,故此法在我国的现实性和适用性很小。
2、NHP脱水法
这一方法的研究是针对乙炔法的不足而产生的,以γ-丁内酯为起始原料,故又称γ-丁内酯法,是近年来研究最多的方法。
该法合成PVP单体的共同点为:
γ-丁内酯与乙醇胺反应生成羟乙基吡咯烷酮(NHP),然后由NHP脱水反应得到NVP。
根据NHP脱水方式的不同,γ-丁内酯又分为直接脱水法和间接脱水法两种方法。
2.1、间接脱水法
间接脱水法合成NVP通常是指先把NHP转化成一种卤化物,然后在较温和的条件下脱去一分子卤化氢(HX)即得到PVP单体,反应方程式如下
:
2.2、直接脱水法
直接脱水法是指以羟乙基吡咯烷酮(NHP)作为原料,在催化剂的存在下直接脱水得到PVP单体NVP的方法,主要反应方程式如下
用于NHP直接脱水合成NVP的技术关键是研制筛选出具有高活性、高选择性和
高稳定性的脱水催化剂。
直接脱水法较间接脱水法而言,在收率上稍低,
物料运输采用气相较液相难控制,
但工艺流程短,反应时间快,后处理任务小,副产物少,尤其对环境的污染小,总的来说更为合理,是合成PVP方法的未来发展趋势。
3、热解法
UshakovSN提出用等摩尔NHP和醋酐共热回流5h。
在135?
及400Pa真空下分离出粘稠的β-乙酰基乙基吡咯烷酮,再在460?
下热解可得NVP经聚合得PVP。
琥珀酸法琥珀酸在高温下和乙醇胺、氢直接在催化剂作用下可制得NHP,再脱水得NVP,聚合得PVP。
4、乙酰丙酸路线
以乙酰丙酸为原料合成PVP,有三步法和四步法。
三步法反应式如下:
四步法反应式如下:
乙酰丙酸法较乙炔法,无高压炔化步骤,不与1,4-丁二醇的下游产品争原料,用农产品(如糖、淀粉、纤维、植物废渣等)生产的乙酰丙酸为原料,合成聚乙烯基吡咯烷酮。
但目前国内乙酰丙酸产量少,故此法的发展受到限制。
1、在医药卫生中的应用
1.1药物助剂
1.1.1共沉淀剂
有许多药物疗效好,但由于在水中溶解慢,使其实际利用程度降低。
PVP作为难溶药物的共沉淀剂可以提高药物的溶解度和溶解速度,提高疗效,减小剂量。
下氟噻嗪、黄霉素及利血平等药物加入PVP后制成共沉淀
物,该共沉淀物的溶解度、溶解速度和被人体吸收速度均比原成分高。
1.1.2注射液的助溶剂或结晶抑制剂
这种助溶剂的助溶原理主要通过药物和PVP之间的缔合作用,延长药物固体颗粒在注射液中的沉降时间,阻止药物结晶沉淀,。
例如磺胺噻唑、炎痛喜康等药物与PVP共混后,能提高液体药物的稳定性,延长药效。
此外PVP
还可以影响蔗糖
的重结晶温度,阻止糖分从药液中结晶析出。
1.1.3缓释剂
PVP的N—H或O—H键能与许多药物形成分子间的缔合作用,通过该缔合作用可以控制药物的释放时间和作用强度,延长药物(如消炎痛)在体内的释放和吸收时间,从而起到延效和缓释的作用。
这种调节作用可以通过调节PVP的相对分子质量和浓度来实现。
如低浓度的PVP会减缓氢氟甲噻溶解速度,而高浓度的PVP却大大提高它的溶解速度。
Tantishaiyakul等研究K-17和K-90PVP(K表示PVP的粘度)对吡氧噻嗪释放速度的影响,,并对PVP分子与药物分子间的物理和化学缔合作用进行分析研究。
1.1.4包衣或成膜剂
在药物成膜剂中加入PVP,PVP的高粘接力可以提高包衣对药物基料的粘着力,其优良的分散性使包衣悬浮液的稳定性增加,还可以防止干燥时包衣膜表面出现微裂纹。
Leray等用PVP作四苯基卟啉的包衣膜,并对其稳定性和分散性的影响因素进行了分析。
1.1.5制剂粘接剂
PVP粘接能力强,与人体相容性好,溶解能力强,在阿司匹林、扑热息痛等多种药品中用作粘接剂。
1.2外伤包扎带
理想的外伤包扎带应具有较强的液体吸收能力(大于90%),能透气,且屏蔽细菌;
通过辐射交联或化学交联合成的PVP包扎带满足上述条件。
通过改变辐射聚合时分散剂的种类和用量,可以调节PVP包扎带的流变性。
另外PVP还能促进皮肤对药物的吸收,如将PVP加入到环糊精等药物中,能促进药物渗透真皮,使药物得到吸收,而不影响皮肤的呼吸平衡。
1.3人工导管润滑膜
PVP本身带有亲水基团,很容易与水结合形成亲水凝胶,具有良好的生物相容性。
用特殊工艺将亲水性的PVP有机地结合在表面疏水的医
用导管上,在导管表面形成一层不会脱落的润滑薄膜,在临床插管时具有超润滑作用。
用PVP涂覆的一次性超滑导尿管,经上百例临床验证,润滑效果显著。
另外在肾脏移植等手术中,也开始研究利用PVP作导管润滑膜,且临床效果较好。
1.4杀菌消毒液
PVP能与许多化合物配合,生成的配合物具有一定的物理化学稳定性;
在一定条件下,这种配合物与原化合物之间存在pH平衡、浓度平衡、溶解平衡和温度平衡等平衡关系;
利用PVP的这种配合性质可以大大减轻某些高效药物的毒性及刺激性,制备出许多低毒、高效、缓释的新药物试剂。
其中最著名的是聚维酮碘(PVP-I),它是碘和PVP的配合物,在一定的pH下,碘从PVP聚合物中释放出来,起到杀菌消毒作用。
PVP-I的杀菌效力
及杀菌广谱性与碘相当,对细菌、病毒、真菌以及孢子都有较强的杀灭作用,产生的色斑容易被水清洗,不留痕迹;
而且它保留了碘最有价值的局部消毒的优点,同时又克服了碘溶解度低,不稳定,易
产生过敏反应,对皮肤和粘膜有刺激性从而使用范围狭窄等缺点。
因此PVP-I已成为发达国家广泛应用的杀菌消毒剂,基本上取代了碘酒和其他含氯、汞的消毒剂。
1.5人工避孕
近年来开始研究PVP和非氧化干性油共沉淀溶液对杀死精子和抑制胚胎发育所起的作用,在该混合液制成的针剂中,精子死亡最快20s。
在该共沉淀溶液中加碘或不加碘制成阴道避孕药,或在避孕器械中加入上述溶液,既起杀菌消毒作用,又能杀死精子。
另外适量浓度的PVP溶液能作胚胎冻结剂,使胚胎能在低温下储藏而对胚胎不造成伤害。
1.6生物传感器
利用水凝胶的高吸水膨胀性和低溶解性,且水、KCl和NaCl等在该水凝胶中具有较强的渗透性,研究将PVP水凝胶应用在生物电极中。
这种生物电极的工作原理是将水凝胶单体、交联剂、药物和低粘度PVP溶液等混匀后,用导线将引发源(紫外线发射器)相连,利用紫外线辐射使单体聚合并吸水溶胀,其中PVP溶液用来判断溶液的粘度。
用生物传感器可以免除手术治疗体内疾病,只需将微型生物电极放置在病变处,体外进行辐射聚合监控治疗;
这种设备与皮肤接触时,能用作生物附着体;
它还可以在体外监控植入体内器官的膨胀性等变化。
另外还有研究利用pH敏感性水凝胶作电极,用PVP溶液监控电极中pH/离子浓度的变化情况。
1.7人工玻璃体
人眼正常的玻璃体为凝胶状,主要成分是水,其含量几乎达到99%,玻璃体浑浊和视网膜脱落都可能引起视力下降甚至失明。
为取代病变的玻璃体和治疗视网膜脱落,人们试验合成了多种替代物,其中PVP水凝胶是第一个用作病变玻璃体替代物的合成高聚物。
作为一种优异的玻璃体替代物,PVP水凝胶具有良好的生物相容性和生物物理光学特性,其网状支架对眼球内的新陈代谢成分具有良好的通透性。
另外,PVP水凝胶具有粘弹性,表现出良好的填充作用,可以封闭裂孔,展平视网膜。
1.8角膜接触透镜材料
角膜接触透镜俗称隐形眼镜,是一种兼具矫正视力、治疗和美容等用途的眼科医疗用具。
由于PVP具有较高的亲水性,用它作为共聚物水凝胶制备接触透镜材料,其含水量高,材料柔软而有弹性;
且具有较高的氧气透过能力,能保证角膜新陈代谢的需要,因而可以长时间佩戴。
目前研究利用其单体NVP与多种不饱和丙烯酸酯类衍生物共聚,改进传统隐形眼镜材料聚甲基丙烯酸甲酯的透氧性等。
2、在日用化工中的应用
PVP具有极低的毒性和生理惰性,它对皮肤和眼睛无刺激,使其在医药领域上有长期的使用记录,所以PVP用作化妆品等很安全。
目前在日
用化工领域中,PVP主要用于洗涤剂、化妆品护肤滋润剂、脂膏基料染发分散剂和泡沫稳定剂等。
2.1化妆品
PVP的C—N—CO基团与蛋白质的肽键性质相似,对头发和皮肤都有
良好的保护
PVP具有良好的保湿性能,在乳液中具有保护胶体的作用,可用作脂肪性和非脂肪性膏体的稳定剂。
在香波中加入PVP可使泡沫稳定,头发有光泽,容易梳理。
PVP用在灭菌香波中可有效减少药物对皮肤、眼睛的刺激。
在剃须膏中配入PVP,能促进胡须的软化和增加润滑。
在染发液中加入适量的PVP,可调整染发液的色彩并增加色泽的持久性。
交联PVP具有消炎、去毒、镇痛作用,将它用在护肤制品中,能镇痛并减少刺激,对皮肤发炎、红斑、痔疮有治疗作用,在营养疗效化妆品中可有效延长渗透和滞留时间,起润肤和护肤作用。
可用于制作皮肤抗皱化妆品及掩盖皮肤疤痕、缺陷的美容霜。
NVP与苯乙烯的共聚产品是优良的防晒剂,在防晒化妆品中加入此PVP聚合物可改善其应变接触性和流变性,并有助于防晒药物的溶解分散。
PVP用在唇膏、眼影、睫毛油中可降低色素及某些成分对皮肤的刺激。
PVP用于牙膏可以去除牙齿上的烟垢和其他污物,且具有洁白牙齿、预防牙蚀斑、治愈牙龈炎和口腔疾病的良好功效。
2.2洗涤用品
PVP具有优良的抗污垢再沉淀性能,将其用于洗涤剂中,洗涤织物时可以防止串色,防止合成洗涤剂对皮肤的刺激性;
尤其对合成纤维,此性能比羧甲基纤维素(CMC)类洗涤剂更突出。
另外,在加酶洗衣剂中使用PVP,既可作助剂又可作粘结剂和稳定剂,可防止潮湿和过碳酸钠对酶的破坏。
PVP还适用于配制透明液体或重垢洗涤剂,可与硼砂复配形成洗涤配方,作为含酚消毒清洁剂配方中的有效成分。
PVP与过氧化氢固体复合物配入洗涤剂中具有漂白、杀灭病菌的作用。
PVP用在皂类中可提高块皂的
粘结强度,提高皂片的强度及泡沫稳定性,在卫生皂中可与杀菌剂形成配合物从而降低对皮肤的刺激性。
在制备洗手液时加入聚维酮(PVP-I),能有效去除污垢和细菌,且能保护皮肤防止受刺激。
利用PVP的高粘接性和吸湿性制备固体胶棒,代替传统型日用胶水,不但粘接性好,而且使用方便、清洁,携带方便。
此外它还可做书写和绘图墨水的粘料,能改善油墨干燥后的光泽。
3、在食品工业中的应用
4、在纺织染整工业中的应用
PVP与许多有机染料有很强的亲和力,主要是由于PVP分子中的内酰胺结构与染料中的羟基、氨基等有机官能团结合。
它可与聚丙烯腈、
酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合,大大提高其染色力和亲水性。
PVP还可用作织物的抗尘污剂、剥色剂、染料快速还原剂和颜料的缓冲剂和分散剂。
PVP与尼龙接枝共聚后,生产的织物改善了抗湿皱性能和防潮性,而且在PVP存在下,大多数染料变得易溶解于水,增加了染料的染色能力,并使染整的纤维光泽鲜艳、持久。
5、在其他领域中的应用
PVP的成膜性和多中心吸附功能,使其在金属缓蚀剂方面得到应用。
JIANGUOY等研究PVP对中低碳钢有腐蚀抑制作用,发现PVP对金属腐蚀的抑制过程并非仅与聚合物的化学吸附作用有关,还存在其他因素阻止铁和铝在酸性溶液中的阳极电解,从而抑制阴极上金属的腐蚀速度。
其他研究发现,金属腐蚀速率随PVP加入量的增大而降低,且小分子量PVP比大分子量PVP对铁或铝的保护作用强。
PVP影响阴离子、阳离子和非离子表面活性剂及其复配物的增溶能力和吸附能力。
PurcellIP等利用中子测谱术,研究PVP对表面活性剂十
二烷基磺酸钠(SDS)溶液的空气/水界面吸附作用的影响,发现在低浓度SDS溶液中,PVP加入量越多,界面吸收量越高;
而在高浓度SDS溶液中,未加PVP的溶液其界面吸收量高于加PVP的吸收量。
PVP能提取植物组织中高质量的RNA(核糖核酸)及DNA(脱氧核糖核酸),从而进行物种优选或者提取其精华部分以入药。
提取过程中植物组织内的酚类物质容易与RNA/DNA共沉淀,影响提取纯度,PVP能够与酚类物质结合,提高提取效果。
目前研究中加入的PVP主要有不溶性高分子量PVP及分子量在40000左右的可溶性PVP。
PVP具有交联网络多孔结构,可用作催化剂载体。
目前国内研究较多的是用PdCl2、CuCl2及SnCl4等制备的PVP负载双金属催化剂,主要用于难溶于水的有毒芳香氯化物的脱氯加氢催化反应中,研究发现,此类催化剂能有效降低反应活化能,并减小环境污染。
在制备有机/无机复合纳米材料时,金属化合物通过化合键或氢键作用与PVP络合,有助于金属颗粒沉积成膜。
这种高分子/无机粉末促进电荷转移,从而用作光致变色材料;
PVP与Ag+络合沉积作用能促进Ag+还原,形成大量微小颗粒;
同时金属Ag与PVP之间仍存在表面化学键,从而阻止细小颗粒团聚成块,形成的膜起到保护金属的作用。
PVP在油回收方面用作添加剂可起增粘作用,延长凝结时间,减少流体损耗。
PVP是非常稳定的酸性胶凝剂,它对盐浓度敏感,在含水的粘土区域,特别适用于盐浓度高的聚合物驱油过程中。
PVP与其他有机物配成水
溶液注入油井,可提高油田的采油率。
PVP可用于防护胶体和卤化银悬浮剂的制造,在卤化银显影过程中,使用PVP做助剂,有助于降低粘度,增强覆盖力,可避免双色斑点的产生。
利用交联PVP涂层的毛细管柱,对于烃类、含氧添加剂以及很多混合物都有良好
的分离效果,是一种优异的多孔高聚物毛细管柱。
在液晶材料中加入PVP,其交联网络结构能够增加材料的机械剪切力,提高对显示信号、电磁波的反应速度,提高对信号反应的稳定性。
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