波谱分析复习资料Word文件下载.docx

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他们能产生π→π*和（或）n→π*跃迁从而能在紫外—可见光范围能产生吸收。

【助色团】含有未成键n电子的杂原子饱和基团（如—OH、—NH2、—SR、—Cl、—Br、—I），他们本身在紫外—可见光范围内不产生吸收，但当他们与发色团相连时，能使该发色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收峰强度增加，被称为助色团。

【红移（长移）和蓝移（短移）】吸收峰向长波长方向移动称为红移（长移），想短波长方向移动称为蓝移（短移）

【增色效应】

3、电磁波分类？

能量大小？

波长越大，能量越小。

4、UV光谱最大波长的主要影响因素（共轭、立体、溶剂、PH）？

【发色团与助色团】助色团使发色团的吸收峰向长波长方向移动，并使吸收峰强度增加。

【共轭效应】随着共轭双键数目的增加，最高占据轨道（成键轨道HOMO）的能量逐渐增高，而最低空轨道（反键轨道LUMO）的能量逐渐降低，所以从HOMO到LUMO跃迁所需的能量逐渐减小，吸收峰红移。

【溶剂极性和PH】溶剂极性的增加可使吸收光谱的精细结构消失。

溶剂极性增大，由π→π*跃迁产生的吸收带红移，而由n→π*跃迁产生的吸收带则发生蓝移

【空间位阻效应】要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色团因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭而使吸收带红移。

【顺反异构】一般反式异构体空间位阻较小，能有效的共轭，λmax位于长波长端。

5、什么是K带、R带？

【K带】K带为共轭双键的π→π*跃迁引起的，该吸收带的特点为吸收峰很强，ε>

10000，最大吸收峰位置一般位于217~280nm，共轭双键增加，λmax红移，ε也随之增加。

【R带】R带为n→π*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收强度弱，ε<

100，吸收峰波长一般在270nm以上。

【B带】B带为芳香化合物（包括杂环芳香化合物）的特征吸收带。

【E带】E带也是芳香化合物的特征吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁产生。

分为E1和E2带，若有发色团取代且与苯环共轭，则B带和E带均发生红移，E2和K带重合。

6、Woodward-Fisher规则？

共轭不饱和羰基化合物计算？

第二章红外光谱

1、IR光谱产生原理？

振动类型？

【原理】分子跃迁振动能级跃迁需要吸收一定的能量，这种能量对应光波的红外区域（12500~25cm-1），而且只有当红外光能量与分子的振动能极差相等时，才会发生分子的振动能级跃迁，从而产生红外光谱。

振动类型包括伸缩振动和弯曲振动。

【伸缩振动】沿着键的方向，只改变键长，分为对称伸缩振动、不对称伸缩振动。

【弯曲振动】垂直化学键的方向，只改变键角。

分为面内弯曲振动、面外弯曲振动。

2、红外吸收峰位及强度的影响因素？

影响峰强的因素：

【振动过程中偶极矩的变化】基频峰的强度（除浓度影响以外）主要取决于振动过程中偶极矩的变化，且瞬间偶极矩越大，吸收峰越强。

影响偶极矩大小的因素主要为一下四个：

（1）原子的电负性：

化学键极性越大，则伸缩振动吸收峰越强。

（2）振动形式：

振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也有不同。

通常峰强与振动形式之间有下列规律：

νas>

νs；

ν>

δ.

（3）分子的对称性：

结构对称的分子在振动过程中，由于振动方向也是对称的，所以整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。

（4）其他影响因素如费米共振、氢键等因素。

【能级的跃迁几率】以倍频峰为例，从基态跃迁到激发态时，振幅加大，偶极矩变大，峰强本该增大，但由于这种跃迁几率很小，结果峰强反而很弱。

而样品浓度加大，峰强也随之加大，则是跃迁几率增加的结果。

影响峰位的因素：

【内部结构因素的影响】

1、电子效应

（1）诱导效应：

一般为吸电子诱导效应。

以羰基为例，当一强吸电子基团和羰基相邻时，它就要和羰基氧争夺电子，降低羰基的极性，增强其双键性，力常数K增加，故νc=o吸收峰将移向高波数区

（1）共轭效应：

共轭效应及共轭体系中电子离域现象。

对于π—π共轭而言，其结果是引起电子密度平均化，使双键性降低，力常数K减小，故吸收峰移向低波数区。

2、空间效应

（1）空间位阻：

空间位阻是指同一分子中各基团间在空间的位阻作用。

，共轭作用对空间位阻最为敏感，空间位阻使共轭体系的共平面性受到影响或破坏，吸收频率向高波数方向移动。

（2）环张力：

对环外双键和换上羰基，随着环的缩小，环张力增大，其频率也相应的增加。

环外双键的伸缩振动频率随着环张力的增加或环内角的变小而减小。

（3）场效应：

场效应是以它们的静电场通过空间起作用，使电子云密度分布发生变化，从而引起相应的吸收带位移。

通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。

3、氢键效应：

通常可使伸缩频率向低波数位移，谱带变宽变强，这是由于形成氢键使偶极矩和键的长短都发生了变化所致。

（1）分子内氢键：

分子内氢键的形成与浓度和溶剂无关，分子内氢键的形成可使伸缩振动谱带大幅度地向低频方向移动。

（2）分子间氢键：

分子间氢键的形成受溶剂性质、溶液浓度、温度等的影响。

醇与酚的羟基，在极稀的溶液中呈游离状态，随着浓度增加，分子间形成氢键，故νO-H向低频方向移动。

羧酸类极易形成分子间氢键。

出现在3200~2500cm-1区间，变现为一个宽而散的吸收峰，可作为羧酸结构的一个特点。

4、互变异构

分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱上出现各异构体的特征吸收。

5、振动偶合效应

当两个相同的基团在分子中靠得很近时（且振动频率相近或相同），其相应的特征吸收风长发生分裂，形成两个峰，这种想象叫振动偶合。

6、费米共振

是一种特殊的振动偶合。

当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频（或组频）峰的吸收强度常常被大大强化（间或发生峰带裂分），这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。

7、样品的物理状态的影响

【内部因素的影响】

（1）溶剂的影响：

极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低

（2）仪器色散元件的影响：

棱镜的分辨率低，光栅的分辨率高，尤其是在4000~2500cm-1波段尤为明显。

3、什么是特征区、指纹区和相关峰及其波长范围？

【特征区】有机化合物的分子中主要官能团的特征吸收多出现在4000~1333cm-1，该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，通常把该区域成为特征吸收区。

【指纹区】红外光谱上1333~400cm-1的低频区，通常被称为指纹区。

该区域出现的谱带主要是单键C—X（X=C、N、O、S）的伸缩振动和弯曲振动。

不含氢的单键的振动频率相差不大，因此这一区域产生了大量的吸收峰难以归属，但这些吸收峰却反映了化合物分子的具体结构特征，如同人的指纹，故称指纹区。

（该区域对各个化合物来说特异性较强）

【相关峰】由一个官能团产生的一组相互依存的吸收峰（相互依存，相互佐证）故一个官能团的存在将产生一组相关峰，因此不能由单一特征峰肯定官能团的存在。

4、九个重要区段范围及相应基团？

COOH特征峰？

OH和NH峰的区别？

饱和烃与不饱和烃C—H的区别（3000的区别）

（1）COOH特征峰：

3300~2500cm-1，强而且很宽，可超出3000cm-1范围。

（2）OH特征峰：

游离—OH，3700~3500cm-1，较强、尖锐；

缔合—OH，345-~3200cm-1，宽、强。

在形成分子内氢键之后，酚羟基的伸缩振动峰进一步向低波数方向移动。

（3）OH与NH的区别：

伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无峰。

（4）饱和烃与不饱和烃的区别：

3300~3000cm-1位区别饱和与不饱和的重要区段。

不饱和碳（烯烃、炔烃及苯环）的碳氢键的伸缩振动频率在3000cm-1以上，而饱和碳的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，不易混淆。

【醛基CH键伸缩振动区】在2820~2600cm-1产生两个吸收峰，这是由醛基C-H键的面内弯曲振动的倍频与C-H键的伸缩振动区间的费米共振产生的，表现为双峰。

【亚甲二氧基-O-CH2-O】2780和930cm-1附近的峰组成亚甲二氧基的相关峰。

【三键对称伸缩振动区间】当碳碳三键与双键或芳环共轭时，νC≡C向低波数方向移动，但吸收强度增加；

νC≡N一般在2240cm-1附近，其吸收强度较高，当与不饱和基团共轭，吸收谱带向低波数方向移动30cm-1。

【羰基的伸缩振动区】因C=O的偶极矩较大，羰基峰一般都尖锐而且吸收强度大。

【双键的伸缩振动区】双键与氧相连时，受到氧的极化作用，吸收强度增大；

而与不饱和基团形成共轭，νc=c向低波数方向移动，但强度增大。

【芳香化合物】当芳环与不饱和基团或具有孤对电子的基团共轭，将使（1600±

20）cm-1及（1500±

20）cm-1两个峰增强，并发生分裂，在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1产生3个峰，该区域的吸收峰与芳环Ar-H伸缩振动峰（3100~3000cm-1）一起作为判断化合物是否含有苯环的重要依据。

【CH键的弯曲振动区】甲基在1380cm-1附近有特征吸收，为鉴定甲基的特征峰。

孤立甲基在1380cm-1附近为单峰，当结构中有相邻甲基存在时，在1380cm-1附近裂分为双峰（共振偶合），相邻甲基数越多，裂距越大。

【C-O的伸缩振动区】1300~1000cm-1，C-O伸缩振动在此区域表现为强吸收，对醇、醚和酯类化合物的结构鉴定具有重要价值。

【C-H键的面外弯曲振动】主要包括烯烃和芳环的不饱和C-H键的面外弯曲振动峰γ=C-H。

芳香环在900~650cm-1产生1~2个较强的吸收峰。

5、不饱和度的计算

第3章核磁共振NMR

1、NMR原理？

产生条件

【原理】核磁共振是在强外电磁场中，用垂直于外磁场的射频电磁场照射样品时，将使满足共振条件的磁性原子核吸收电磁波产生核能级的跃迁，从而在垂直外磁场的感应线圈中产生与磁性核特征和化学结构信息相应的电磁感应共振信号的现象。

【产生条件】

（1）自旋量子数不为零的原子核才可以产生核磁共振现象。

（2）外加磁场H0能级裂分。

（3）与外加磁场相互垂直的射频场H1。

2、化学位移的概念？

【化学位移】同一类型的原子核由于在分子中所处的化学环境不同（电子云密度不同），而使共振峰出现在不同的位置，各种锋与某基准物峰之间的差距称为化学位移。

一般核磁共振氢谱δ值得范围为0~10

3、影响化学位移的因素

【影响因素】

与氢核相连的碳原子上，如果连接了电负性大的原子或基团，则由于它的吸电子效应，使氢核外围电子云密度减小，即产生去屏蔽效应，共振峰向低场移动，化学位移增大。

（2）共轭效应：

在共轭体系中，含饱和杂原子的基团一般通过供电子p-π共轭效应，增加某些基团的电子云密度，屏蔽作用增强，相关质子共振移向高场，化学位移值减小。

含不饱和杂原子的一些基团通过吸电子π-π共轭效应而减少一些基团的电子云密度，屏蔽作用减弱，相关质子共振移向低场，化学位移增大。

（3）磁各向异性：

【磁各向异效应】是指化学键在外磁场的作用下，换电流产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具有各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子受到的屏蔽或去屏蔽作用不同的现象。

【苯环的磁各向异性效应】处于苯环中心及上下方的质子实受外磁场降低，屏蔽效应增大，具有这种作用的空间称为正屏蔽区。

处于正屏蔽区的质子的δ值减小（峰右移），在平行于苯环平面四周的空间为去屏蔽区。

【双键的磁各向异性效应】双键上下为两个锥形的正屏蔽区。

平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。

【三键的磁各向异性效应】以键轴为中心呈对称分布，构成筒状电子云，键轴平行于外磁场，产生的感应磁场都在键轴方向为正屏蔽区，与键轴垂直方向为去屏蔽区。

【单键的磁各向异性效应】单键的σ电子也能产生各向异性效应，但比上述π电子环流引起的磁各向异性效应小很多，当碳上的氢逐个被烷基取代后，剩下的氢核所受的去屏蔽效应即逐渐增大。

（4）范德华效应：

当立体结构决定了空间的两个原子核靠的很近的时候，带负电荷的核外电子云就相互排斥，使核变得裸露，屏蔽作用减小，δ值增大。

（5）氢键影响：

形成氢键后，所受屏蔽效应减小，共振峰移向低场δ增大。

分子间形成氢键的程度随着非极性溶剂的稀释和提高温度而降，使质子的共振峰移向高场。

分子内氢键则不受溶剂浓度等影响。

4、不同类型氢核的化学位移？

苯环、双键、甲基、亚甲基、次甲基基础化学位移值？

【甲基、亚甲基和次甲基的化学位移】

（Si为取代基对化学位置的贡献值甲基、亚甲基、次甲基的B值分别为0.87、1.20、1.55）

【烯烃的化学位移】

（Z是同碳、邻位顺式以及反式取代基对于烯氢化学位移的影响）

【炔氢的化学位移】化学位移大致在1.6~3.4。

【芳氢的化学位移】受苯环去屏蔽效应影响，化学位移位于低场，δ在8.5~6.0附近。

（S代表取代基对芳烃氢的影响）

【活泼氢的化学位移】与杂原子相连的氢为活泼氢。

活泼氢不同于连接在C原子上的氢，因为①该类质子在酸或碱的催化下，发生快速交换，使质子不再固定在杂原子上，交换的结果改变了吸收峰的位置；

②杂原子电负性较大，使质子容易形成氢键，在稀释、改变溶剂或提高温度时吸收峰的为止均可发生变化。

5、峰面积和H数目的关系？

氢谱中的峰面积可以积分曲线高度表示。

积分曲线的总高度和吸收峰的总峰面积相当，与分子式中氢核总数成正比；

而每一个阶梯的高度则与引起该吸收峰的氢核数目成正比。

6、什么是偶合常数？

N+1规律？

什么是偕偶、邻偶、远程偶合及其偶合常数大小？

【偶合常数】磁性核之间因为自旋偶合产生裂分，裂分的小峰之间的距离称为偶合常数。

【n+1规则】有n个相邻的磁不等同氢核时，将显示n+1个小峰。

“n+1规则”只适用于相互偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数的。

【偕偶】也称同碳偶合，是指同一碳原子上质子之间的偶合，偶合作用通过两个键传递。

【邻偶】是指相邻碳上质子的偶合，偶合作用经过三个键。

【远程偶合】是指相隔四个或四个以上键的质子之间的偶合。

（一般存在在苯环上，1~3之间）

【影响因素】核间距（偶合核间隔的化学键数目）、键长、键角和两面夹角、取代基电负性的影响

7、核的等价性？

常见的磁不等氢核？

等价核分为化学等价和磁等价。

【化学等价】分子中化学环境相同，化学位移相等的一组核称为化学等价核。

【磁等价】分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价核（磁全通质子）

【磁不等价核】化学不等价的核一定磁不等价，幻雪等价的核也可能磁不等价。

（1）化学环境不同的氢核一定是磁不等价核

（2）单键带有双键性质，不能自由旋转，连于同一原子上的两个相同基团的质子化学不等价。

（3）与不对称碳原子相连的CH2（称前手性氢）的两个质子不等价。

（4）构象固定的环上CH2的两个质子不等价。

（5）取代苯环上的质子可能磁不等价

8、什么是低级偶合、高级偶合？

低级偶合符合什么规律？

自选偶合系统分类方法较多，通常按照Δν/J的值对偶合体系进行分类。

（Δν为相互偶合的氢核化学位移差距）

Δν/J≥6，干扰较弱，称之为低级偶合，产生的图谱较简单，称为一级图谱；

Δν/J＜6，干扰作用较严重，称之为高级偶合，产生的图谱较复杂。

【规律】①磁等价质子之间彼此偶合，但不引起峰的裂分。

②重峰的数目符合n+1规则，峰强比遵循

展开式的各项系数之比。

③重峰的中心即为化学位移δ值。

④相互作用的两组质子，其偶合常数相等，等于峰间距。

⑤两组互相偶合的信号彼此具有“向心性”，即内测峰强增加，外侧峰强减弱。

9、什么是NOE效应？

【NOE效应】分子内空间靠近的两组自旋核（空间距离小于3埃，不一定引起偶合），如用干扰磁场使其中的一组核共振饱和，则会由于偶极-偶极作用引起另一组核的弛豫核能级上离子束差额增加很多而发生共振强度的增强。

。

这种由于双核共振引起的相邻核谱峰强度增强的效应称为NOE效应。

10、C13谱的特点、什么是COM、OFR、DEPT？

什么是1,3（γ）-效应？

DEPT和OFR谱如何却别碳的级数？

（1）化学位移的范围比氢谱更宽，碳谱的化学位移值一般在0~220之间，分辨率较高，无重叠信号，易识别。

（2）由于

的天然丰度低，以及

的磁旋比比较小，导致碳谱的灵敏度仅为氢谱的1/5700.

（3）常使用去偶技术消除或部分消除氢的偶合，使图谱简化。

（4）弛豫时间长。

有机化合物中各种不同类型碳原子的T值顺序为

（季碳原子上没有和它直接相连的H，不能产生有效的D-D弛豫）

（5）谱峰强度不与碳原子数目成正比，碳核信号强度顺序与弛豫时间相反。

NOE增益。

有机化合物中国各种类型碳核由NOE引起的增益也不一样，顺序为：

利用C13-NMR谱也可以近似的估算分子中碳核的数目。

（6）溶剂峰。

测定碳谱时，常用氘代溶剂

11、C13的化学位移及其三个重要区段？

C的裂分数与级数的关系。

【影响C13化学位移的因素】

（1）碳的杂化类型：

不同杂化类型碳核的化学位移大小顺序与其相连质子的化学位移大小

顺序平行。

（2）诱导效应：

电负性取代基使相邻碳的化学位移增加，增加的大小随相隔键数的增多而减小。

诱导效应对直接相连的化学位移影响最大，即α效应，不同取代基对β碳的影响不大，对γ碳影响都使其向高场位移。

由于碳原子电负性比氢原子大，尽管烷基为供电子基团，但在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其化学位移反而越向低场位移。

（3）共轭效应：

取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位的电子云密度增加，对应化学位移减小；

而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移增大。

间位碳电子云密度所受的影响不大。

（4）空间效应：

取代基和空间位置和靠近的碳原子的氢之间存在范德华作用，使相关C-H键的σ价电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽增强。

δc值减小，称为空间效应。

取代基对γ碳的空间效应，常常使γ碳的共振峰向高场位移称位γ效应。

（五）重原子效应：

电负性取代基对被取代的脂肪碳的屏蔽影响主要为诱导效应。

但在电负性重原子碘或溴取代烷中，随着碘或溴取代的增加，碳的化学位移反而显著减小，称为重原子效应。

这是由于碘等重电子的核外电子较多，原子半径较大，从而使他们的供电子效应有时要比诱导效应更强烈所致。

（六）氢键效应：

分子内氢键可使羟基碳更强地被极化。

而表现出去屏蔽作用。

电子云密度减小，化学位移增大。

【各类化合物C13的化学位移】

（1）链状烷烃的化学位移：

开链烷烃碳（sp3）的δc值一般小于50，不同碳原子的δc值顺序为：

C>

CH>

CH2>

CH3.

（2）环烷烃碳的化学位移：

环丙烷碳与其他环烷碳相比受到异常强的屏蔽作用，其化学位移与甲烷碳的相近，这种异常屏蔽是由于三元环的张力及价电子环流作用所致。

（3）烯烃碳的化学位移：

烯碳的化学位移比较大δc一般在100~150范围内，烯碳的δc随烷基取代的增多而增大，末端烯碳的δc比连由烷基的烯碳要小约10~40。

（4）芳香碳的化学位移：

芳烃碳的δ值一般在90~170范围内，苯环的C-1受取代基的电负性的影响多数移向低场，给电子基团，特别是一些有孤对电子的基团，即使电负性较大，都能使苯环的邻、对位芳碳向高场移动；

吸电子基团则使邻、对位芳碳向低场移动。

处于取代基间位的芳环碳原子δ值变化较小。

（5）炔烃碳的化学位移：

炔烃碳的化学位移一般在60~90范围内，炔键的各向异性效应使得炔碳所受屏蔽比烯碳强而比烷烃碳弱，连有取代基的炔碳的共振峰常向低场位移。

（6）羰基碳的化学位移：

羰基碳的化学位移在150~220范围内。

酮、醛的羰基碳与其他化合物的羰基相比更在低场，羧酸与其衍生物中的羰基碳与带有孤对电子的杂原子相连，受到给电子的共轭效应作用，羰基碳共振峰向高场位移。

【碳的裂分与级数之间的关系】

四重峰q（CH3）、三重峰t（CH2）、二重峰d（CH）、单峰s（C）

12、一些常见的H-NMR集团数据：

甲基（0.8）亚甲基（1.25）次甲基（1.5）羰甲基（2.1）甲氧基（3.8）双键H基础值（5.5）苯环H基础值（7.3）

第4章质谱-MS

1、质谱特点

【质谱】把化合物分子通过一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量m和所带电荷z之间比值m/z（简称质荷比）大小排列而得到的图谱。

【特点】灵敏度远远高于其他三种光谱；

质谱时唯一可以确定分子式的方法；

质谱分析速度快，易于与气象色谱、高效液相色谱等方法实现连用，实现混合物

的分离分析，GC-MS、HPLC-MS都可直接分析混合物个组分的结构和相对含量。

【质谱仪】主要由进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器组成，离子源是质谱仪的重要部分。

【电子轰击质谱产生的具体过程】

（1）进样：

样品进过进样系统进入质谱仪，分为加热进样和非加热进样。

加热进样主要用于气体和低沸点液体样品；

而对一些不稳定或难以气化的样品可采用非加热进样将样品直接送入电离室。

（2）电离：

样品的电离和裂解主要是在离子源中进行的。

轰击电子能量为50~70eV时电离效率高且稳定，因而常采取70eV进行轰击，此时质谱的重现性较好。

（3）质量分析：

质量分析器时质谱仪的核心部分，其作用是将离子源中产生的离子进行分离和聚焦，使之按质荷比的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。

（4）离子检测，各种离子经过分析器聚集后，通过检测器进行检测，在质谱仪中常用电子倍增器接收检测，它的测定速度快、灵敏度高。

（5）数据记录和处理。

2、什么是EI、FI、FD、FAB、EST质谱？

什么是软电离和硬电离？

按照离子源分类将质谱分类。

质谱的离子源类型包括电子轰击型（EI）、化学电离型（CI）、场致电离型（FI）、场解吸型（FD）和快原子轰击型（FAB）、以及近期发展的大气压电离型（APCI）等。

按质量分析器