聚丙烯生产工艺Word下载.docx
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等规度越高，结晶度就越大。
随着结晶度增加，熔点、密度、耐热性、刚性及}}i服强度均增加。
iPP密度较小（S.9L）一。
91g}cm3）,表面光泽性好，软化点高于HIIYE及ASS连续使用温度可达12D）。
与PE相比，若屈服应力相同，即的结晶度稍低，透明度好，制品收缩率低。
冲击强度是由等规度、球晶大小、熔体流动速率和温度决定的。
熔体流动速率决定于分子量和分子量分布。
熔体流动速率增大，分子链变短，冲击强度降低，拉伸强度和断裂伸长率也降低。
具有相同粘度的单一分子星级分的iPP，要比分子量分布宽的i1P1P冲击强度高、提高等规度对冲击强度不利。
降低等规度，可提高伸长率，但拉伸断裂强度降低。
对于较高粘度的树脂，PE比iP1'
有较高的冲击强度;
对于粘度较低的树脂，iPY比摊有较高的冲击强度。
从加工的角度看，挤出成型选用P},可得到冲击强度较高的制品;
高速生射成型选用if'
P可得到冲击强度较高的制品。
iPP的球品较小时，制品的屈服应力大、冲}i强度高，透光率高。
月晶iPP具有高的冲击强度凸iPP耐磨耗性优良，介电性能优良，耐水、耐应力龟裂及耐化学药品性优良。
其薄膜阻水阴气性好，且无毒性。
（6）等规聚内烯的用途if'
f'
制品土要川于家庭吕用品、汽车等工业零部件、容器、电器零件、家用电器零部件、产品包装、管材、板材等二纤维主要用做纺织纤维、地毯背衬、绳索等。
此外，还可做徐料、合成纸、合成木材及蒸煮消毒容器等。
①注射制品用玻璃纤维增强或用弹性体改性的PY用于汽车的方向盘、电他箱、缓冲器、散热器叶片罩及挡泥板等;
在家用错具方而，用作洗涤机、排气风扇、清扫机等;
用于牛奶、酒类、农产品的货箱中;
用于日用品如厨房用具、食具、玩具、文体用其等。
②薄膜主要用于食品、日用品、化学药品包装，电器与电子器械包装。
③纤维及其织物）f}"
拉伸编织袋代替麻袋，包装化肥、水泥、砂搪、粮食等。
k'
P织物用十地毯、窗帘等。
PP扁带用于捆包。
①中空成型制品以PP为主要结构层，辅以FYA、尼龙等阻气性能好的树脂层制造的中空容器，可盛装食油、酱油等，也可制作盛装液体嫩料、日用化学品的瓶子。
⑤挤出成型制品主要用于电线电缆及板材、管材等。
板材用于热成型产品，如食品包装容器和汽车挡泥板。
1.1.2间规聚丙烯
1960年，间规聚丙烯（sPP）作为不纯物从等规聚丙烯中被分离出来。
当时是在低温及钒基催化剂作用下制得，其产率很低。
1988年，C`Y9U等使用茂金属催化剂合成了高间规度且纯度和产量均很高的间规聚丙烯，其各种性质均得到了明显改善，有的甚至可与等规聚丙烯相媲美，此后才开始有了工业生产的概念。
1993年。
}'
lIlB公司在德克萨斯州的LaPorte聚丙烯工厂的液相环管反应器中试生产出间规聚丙烯;
1995年，Finspil&
Chern公司和日本三井东压公司以实验量生产出了问规聚丙烯。
（1）间规聚丙烯的晶型早在2（1世纪C}年代，人们就发现了。
即的多晶型现象。
那时人们认为，PP是以S（}I）2螺旋形构象进行正交堆砌的稳定晶型，和一种被描述为“反”平面链的不稳定晶型。
近年来对sPP进行了电子衍射（ED],}C射线衍射及固态`3CNMR谱研究。
发现由于sl'
I-'
样品的立规度、力学处理和热历史不同而出现了更复杂的多晶型现象，这种晶型划分方法已远远不够，于是出现了多种对sI'
P晶型的划分:
如I3u等}ss;
将其划分成3种单元晶胞;
Nakaoki等则认为sPP有4种分子链构象:
平面锯齿形构象，几Gz几}x型构象6}及两种几}z构象。
R~将迄今为止出现的sYF划分为4种晶};
I型、II型、I}1型和N型。
（2）问规聚丙烯的性能，tl不同反}条件和催化剂n}f;
产的间规聚丙烯有不同的物理性能。
t-}前.tt1茂金属催化刘得到的聚iii烯分r链巾间规序列的长度川对还较短，和等规聚丙烯相比，间规案内烯结晶度较低。
与等规聚丙烯相比，间规聚丙烯有较高的透明度、冲击强度、韧性及弹性，较低的}a度、结晶度、硬度、拉f}i}强度及刚性，冲击强度随泪度降低而降低，但0℃一下仍为等规聚内烯的z倍，流变行为也与等规聚丙烯不同。
.随着间同结构伸展长度的增加，结晶度增人，密度、邵氏D硬度、拉仲强度及弯曲榄髦也增大口间规聚丙烯的玻璃化转变粗度及平衡熔融热均低r等规聚丙烯;
其熔点、结晶温度、熔融热、拉仲强度气弯曲模址及雾度均随聚合度和间规度的提高向提高。
（3）间规聚丙烯的应用
间规聚内烯的韧性、冲击强度、透明度和低热封渴度使之在某些应用领域，如医用产品和特殊包装等方而，叮与等规聚丙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和聚氯乙烯等竟争。
潜在的应用有:
枯合剂，如热熔胶和官能团接枝型枯合剂;
在。
℃以下用的透明容器;
色母粒及添加剂母粒的制备;
弹性体;
挤出和注塑制品，特别是必须辐射消毒的。
如容器、G}}及医用注射器;
薄膜，特别是高透明度和高韧性膜、低热封退度膜，如快餐食品包装膜;
树脂的改性fflJ及澄清剂（如用于等规聚丙烯）;
聚丙烯膜的改性利;
透明片、。
此外还有无规聚丙烯（apP）低等规聚丙烯ILIPP）
1.2聚丙烯微观结构表征
聚丙烯是应用最为广泛的合成树脂之，，就世界范围而言，其市场份额的年平均增长率为6%一7C,W,聚丙烯在生产和应用性能方而有许多的优势，可以用较低的成本生产出高性能的产品:
聚丙烯的密度在热塑性塑料中最低，为。
.9}c耐,具有较高的J}度/质量比。
聚丙烯的熔体流动速率范围可以覆盖0.3一!
}}}llmlTi,适合挤出、注射、纺丝、吹塑、流延、热成型及双向拉伸等多种加工成型工艺，满足生产不同制品的需要。
聚丙烯树脂最常见的商品形式为等规聚丙烯，它是·
种结晶型的热蛆性塑料，是用z一N催化剂或茂金属催化翘聚合得到的，具有较高的结晶度和熔点，在聚烯烃中是最硬的材料。
由于其熔点可高达
i}a--mo}c,因此耐热性优良。
这种聚丙烯的一个显著缺点为性脆，特别是低温冲击性差，志要通过共聚或共混提高冲击性能。
随着催化剂和聚合技术的发展，其他形式的聚丙烯树脂也相继为人们所重视，它们在性能上与传统的等规聚丙烯有很大的差异，如间规采丙烯和聚丙烯弹性体等，使聚丙烯由脆性材料转变为韧性材料甚至成为弹性体。
这些神奇的性能变化是通过控制特定的聚丙烯的结构实观的。
由此不难看出聚丙烯树脂的微观结构对其宏观性能听起的作用。
众所周知。
目前市售的等规聚丙烯大多用Z一N催化剂进行定向聚合生产。
而a一N催化剂是一种非均质的多活性中心催化剂，每种活性中心有其特定的立体环境。
且对单体和氢的反应性不同。
根据近来对催化剂聚合机理的研究}}s}表明当聚合过程中丙烯单体插人时，活性中心周围的环境或正在增长的活性链末端的空间位置控制着丙烯的插人方向，因而也控制着聚丙烯分子链的等规性。
不同的活性中心得到的聚丙烯分子链的等规性可能不同，即使是同一种活性中心，也可能因周围环境的瞬间偶然变化而便丙烯的插人方向改变，由此造成空间立构上的缺陷。
因此，就等规聚丙烯而言，我们实际得到的也不可能是}as%的全同结构，而是由不同分子量和空间立构规整性的大分子组成的混合物，只是其中等规结构占了绝大部分。
这种结构上的多分散性对等规聚丙烯的性能是有很大影响的。
加之根据使用需要，有些牌号的聚丙烯含有共聚一单体，而共聚单体的组成和分布对其结构性能亦有很大的影响。
因此，将聚丙烯的这些结构信息提取出来加以表述是非常有意义的。
通过对聚丙烯树脂进行徽观结构的表征，可以更进一步地认清其结构特点，有效地研究结构对性能的影响，建立比较全面的结构一性能关系，在分子设计观点的基础上进行树脂合成和催化剂的改进工作，从而在新产品、新牌号的开发方面，在控制和改进现有产品的质量方面发挥积极的作用。
二、催化剂
聚丙烯之所以是各种聚烯烃材料中发展得最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。
为r纪念发明聚乙烯、聚丙烯的两位科学家}iegle:
和N毗。
，人们将合成聚烯烃的催化剂称为21叼er一y}.}（}一}r}催化剂,1.z,31。
z一N催化荆是由主催化剂和助催化剂两部分所组成。
其中主催化利是一种过渡金属的盐类（多数情况’F是一种卤化物），而助催化剂是·
种土族金属的烷基化物，也称为活化剂;
通常情况下必须两部分配合使用，其主要作用是产生活性的金属一碳键，而活性金属一碳键的存在是烯烃单体分子反复插人生成烯烃聚合物大分子链的关键。
也曾有过不使用助催化剂的催化体系，但很少有人采用:
聚丙烯的催化剂体系是Matt。
于1954年发现的[Cs7n他先是试探采用7i吵;
用来合成聚乙烯的四氯化钦和三烷基铝催化剂体系进行丙烯聚合，结果虽然可以得到丙烯的聚合物，但是等规度很低仅为30%一4Q，其余为胶粘状的无规物。
经过研究发现.聚合物的规整度与催化剂表面的均匀性有关。
如果使用由四氯化铁还原得到的结晶三截化铁来进行丙烯聚合，那么聚丙烯的等规度就可以得到很大的提高（可达即80%一90%），于是就找到了合成高等聚丙烯的方法。
近50年来的实践表明，}BTtE}}I匆}i'
}的这项发明是多么重要，聚丙烯对当今世界经济的发展已作出了极为重要的贡献。
但尽晋如此、人们仍在为开发更新的聚丙烯催化剂和催化体系而奋斗.为的是能合成出性能更好、用途更广、可满足各种需要的聚丙烯产品。
我国从加世纪印年代初开始进行聚丙烯催化剂的研究和开发。
最早是由北京化工研究院（}}}1}的唐士培和祖耐等领导的课题组从111年起开始进行探索试验的。
1962年9月正式列题开展聚丙烯三氛化铁催化剂的研究，此项目研究工作的进展很快，l}}年末起金茂筑等人即开始进行聚丙烯三氯化钦催化剂和聚合中间试验的设计和开发研究，其后还为燕山向阳化工厂建成我国第一套全部采用国产技术的5}}。
连续工艺聚丙烯生产装置。
当时除北京化工研究院外.国内还有不少单位和研究组也相继开展了这方面的研究工作。
40年来，我国的聚丙烯催化剂的开发研究工作从未间断，相继开发成功了各个聚丙烯发展阶段的代表性催化剂并实现工业应用，有的催化剂还实现了技术出口，为我国的国民经济发展和国际地位的提高作出了重要的贡献。
2.1第一代催化剂
聚丙烯最旱是由Montes=atini和Hpmulrs实现一}S伦化的，它们在1957年首先建成了丁业生产装香a所使用的催化剂是三氯化钦和一氯一乙基铝体系。
该催化体系的产率和等规度都比较低，产品的等规指数大约只有90Rl}。
为厂使所得到的聚丙烯树脂能作为正式产品提供给下游塑料加工用户使用.还rt7从聚合物中脱除催化剂残渣（脱灰〕和无规聚合物组分（脱无规），因此此时的聚丙烯装置工艺流程很长，工序多而复杂。
Natta的研究组和Esso公司等通过研究发现}}i，如果将二氯化认与三氯化铝的固体溶液来代替只氯化认作为主催化剂.那么所得到的催化剂的活性要比单纯使用二氯化钦高得多。
研究还发现将铝还原的三氯化铁进行长时间的研磨.或者，将二氯化钦与三氯化铝的棍合物进行共研磨，可以在二氯化钦中产生共结晶的三氯化铝。
这种含有ll}三抓化铝的三氯化钦称为AA一二氯化钦催化剂（AA表示经错还原和活化的）。
159年，5lauffe"
r化学公司采用这类催化剂进行了工业化』这就是第一代聚丙烯Z一N催化剂。
从Natty发现叮以用三氯化铁和含氯烷基铝体系的催化齐」来一合成等规聚丙烯之后，人们的研究目标就主要集中在如何进一步提高催化剂的活性和立体定向能力上。
为了进一步提高此催化剂体系的活性，对三氯化铁催化剂的结构进行了较为深人的研究.发现在三氯化钛催化剂中仅有占总钦量极少数的位于表面、边缘和缺陷处的铁原子，可以接触到烷基铝并且被活化成为有聚合活性的中心原不。
而其他的钦原子因包裹在三氯化钦晶体的内部，因而只是作为载体而不能发挥活性中心原子的作用[’，日）。
很显然要想进一步提高催化刘活性，必须使更多的铁原子暴露到催化剂的表面上来，使它们能接触到烷基铝面被活化。
要实现这一点，可以采取的办法是:
或者设法减小催化剂微晶的尺寸，使催化剂具有更多的表面，或者是将钦化合物载负在高比表面的载体上以增加可被利用铁的比例。
在当时。
除了进行提高聚丙烯催化剂活性的研究外，二菱油化公司等i}过研究还发现，当在催化剂合成过程中加人某种给电子体化合物（如竣酸Pera类》时，所得聚丙烯的等规指数可以提高到92%一94}}9'
a东邦钦公司则采用将只氯化钦和醚等给电子体化合物共研磨的办法来提高等规指数。
在此以后，对于给电子体化合物的研究就成为聚丙烯催化剂研究的·
个重要领域。
我国70年代初由ERIGI研究开发、在燕山向阳化工厂建成的第一套连续工艺聚丙烯生声装置。
所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有】I3三氯化铝的二氯化钦催
2.2第二代催化剂
关于减小催化刑微晶的尺寸，增加催化剂表面活性钦原子比例方面的研究工作，最成功的例子是?
0年代初由5alvay公司开发成功的三氯化钦催化剂<
<
0}}Solvay公司的研究人员为了增加可接触的钦原子中心，引人了路易斯碱，由此开发出了新的三氯化钦催化剂，其比表面积由原来AA一下氯化钦催化列的30一4Un}fg,提高到了!
SU}Ig以上，活性增加了5倍，等规指数提高到约为朽%，采用一抓二乙基铝}DEAC）为助催化剂于1975年投入工业生产。
这种催化剂通常被称作Solvay催化剂，它是第二代聚丙烯催化剂的代表。
其他如三菱化成公司等也都进行了类似催化剂的开发研究。
工业上生产此类催化剂的外国公司除了}lvay以外，还有CRI、东曹一阿克苏和东邦钦四家公司。
虽然Solway催化剂的活性得到了大幅度提高，但是此类催化剂中大部分的钦盐仍然是非活性的，r}i1会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去。
故采用此类催化剂的聚合工艺仍需有后处理系统。
在我国.与Salvay催化剂类型相同的催化剂称为络合型催化剂，有多家研究单位进行过研究。
BRl（:
I的毛炳权、蒋润芳等于194年起开展络合催化剂的研究〔n;
i取得了很好的结果。
所开发催化剂的性能与}OYa}催化剂相当，井成功地将所开发的络合型催化剂应用于工业生产，至今仍在一部分小型聚丙烯生产装置上使用。
络合II型催化剂的活性及其他催化剂的活性中心浓度和链增长速率常数见表2一l
2.3第三代催化剂
采用将钦化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从5（l年代就开始了研究，并巨经过长时间的研究后首先在乙烯聚合催化剂上获得成功，但是类似的催化剂用于丙烯聚合时效果不理想。
研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氧化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂[14J，但是仅此还不能解决聚丙烯的立构规整性问题。
其后的研究又发现，加人适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力LIS]0通过将氯化镁、四氯化钦及一种给电子体（通常称为内给电子体LD.或路易斯碱）共研磨就可以得到活性高、立构规整性好的聚丙烯催化剂。
聚合时，该催化剂与助催化
剂三烷基铝与第二种给电子体（通常称为外给电子体}.D.或路易斯碱）联合使用。
这个催化}1体系可以简单地表示为〔‘6〕:
M娜妇·
Ti认·
Pt}C（10Et一AlEt3·
C玩phCOUE}
70年代末，]}onteciisorz和三并油化分别将此体系的催化剂用于工业生产。
该催化剂就是第三代催化i}1,也是第一种载体催化剂。
不过，尽管此催化剂活性很高，可以在聚合工艺中免去脱除催化剂残渣的步骤，但是其聚合定向能力还不够理想，还有6%一]]a%的无规聚合物需要脱除，另外催化剂的颗粒性能也有待改进。
我国第三代催化剂的研究是从?
0年代末开始的，开展研究的单位也很多，王淮云等人先后进行了聚丙烯钦镁催化剂研磨法和研磨浸渍法等多个催化剂课题的开发研究工作，为后来开发研究更加先进的钦镁高效催化剂积累了}验n
2.4第四代催化剂
在给电子体方面研究工作的进展。
促使加年代初超高活性第三代催化荆的开发成功。
特别是发现了采用邻苯二酸醋作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电于体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯l17]o}}yntP}根据此催化体系使用的给电子体由单配改变为双醋，并且聚合性能有显著提高.因此将其定为第四代聚丙烯催化剂。
此代催化剂可表示如下[ls）:
M八·
TiC）g·
l'
h（CC}（）i,Bu）:
一、]残·
瓶5i（DMe）z
现在许多聚丙烯工.业生产装置正在使用的就是这种催化剂。
对于此类催化剂，开始时所用的外给电子休是二苯基二甲氧基硅烷（简称1}1}）后来发现DI7S中的苯基会给聚合物带来残留毒性，因此改用甲基环己基二甲氧基硅烷（简称}:
rln}}rs）o
在第四代聚丙烯催化剂中，还有一种由Himont公司开发的球形载体催化剂f+,这类催化剂除了具有第四代催化剂相类似的聚合活性和立体定向能力外，特别突出的是它能直接生成I.}5，的聚丙烯树脂颗粒，可以不经造粒而直接供后加工使用，为开发无造粒工序的聚丙烯工艺创造了条件。
我国从80年代初开始的第六个五年计划，将聚丙烯、聚乙烯催化荆的开发研究列人了国家科技攻关任务，组织多家科研生产单位联合攻关，开发出了多个聚丙烯第四代催化刘，如}R1CI的N催化剂t}}}I-I催化剂、球型催化剂[^-v，高结晶催化剂f2z]，中国科学院化学研究所}s}tcl）的CS一I催化剂、仿一2催化剂和中山大学的STS'
催化剂等。
其中$liiCl的毛炳权等研究开发的聚丙烯N催化剂以其超前的构思、优良的性能，不仅获得了中国和世界主要一「业国家的专利，并且买现了向美国技术出口，成为我国和世界.L聚丙烯生产装置优选
的催化剂之一，使中国的聚丙烯催化剂技术在世界上占有了一席之地。
2.5第五代催化剂
80年代的后半期，Moa}e}}公司发现了种新的给电子体1,3一二泣醚类化合物。
在催化剂合成中灭用这种给电子体化合物，不仗可以得到具有极高活性和立构规核性的催化剂，而且最特别的是沈催化剂可以在不加人任何外给电子体化合物犷}I的情况下达到同样的效果。
由于此类给电子休化合物突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制，仅仅用内给电-r体即可保持催化剂的高活性和高定向能力，因此Man}ell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。
2.6第六代催化剂—茂金属催化剂
xC}irnin}lcYzSinn两位科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（拟。
）作助催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有各种立构规格度的等规或间规聚n;
}}r}一r}1这一发现不仅其有根高的科学价值，而且还有可能合成出现有的果丙烯所不具备的特性的新材料。
因此。
类似茂会属催化剂类型的单括性中心催化体系可以被认为是第六代的聚}a烯催化剂。
表2一4展示了各代聚丙场催化剂的性能.}}没,为卜面所有各代催化剂在己烷浆L聚合或本体聚合条件下褥到的数据。
在单活性催化剂中，除了茂金属催化河以外，新类型的单活性中心催化剂也在不断地被开发出来.如Lh}F'
ont公司的'
Vi,刊系列催化剂，I3P公司的h'
e.L:
n系列催化利，以及后过渡金属系列催化荆等，这些催化剂各有各的特色，目前都还处在研究开发的过程之中，是否会成为更新一代的催化剂还有待研究开发丁作的进一步发展.』
除去卜述各类催化}a外，人们还在研究如何能把儿类不同的催化剂进行复合，例如把2一N认筷催化刘和单活性中心`}化剂结合起来，发挥几种催化剂的优势，以求合成出新的、性能更好的复合催化剂。
中国有很多研究单位和大学在z}'
行单活性中心催化剂的研究开发工作，在国家的九-}i科技攻关计划中，安排了茂金属催化剂的攻关计划，取得了一些积极的成果。
另外90年代以来文献还报道了种新的聚丙烯高温催化荆。
这种催化剂与·
般牢内烯催化刘的不同之处在于，一般的催化剂生产等规聚丙烯的聚合温度通常在即℃左右，超过这个温度催化剂的聚合活性即大幅度卜降。
有研究报道f}:
如果将助催化剂三乙基忆改为甲基铝氧烷319（1那么7一N催化剂可以将聚合温度从邓℃提高到L沁笔，其聚合反应活性甚至可以提高2至4个数最级。
对r发生这种现象的原因，有一种解释是。
it}穆化剂吞高温下容易和外给电户体成立构调节剂或助催化剂三乙基铝发生A}反应，浩成催化刹失活或失去定同能力。
如果发生过度反应的确是造成催化剂失活或失去定向能力的主要原因，而且改用甲基铝氧烷1}1:
4L）}}.i就可以使催化剂在高温下反应，那么与催化刘发生过度反应的主要嫌疑者可能就是助催化剂三乙基铝。
有报道1}.牵合可以改进Z一fly催化荆在高温下的聚合性能。
这就从另一个方面证明了[_述的别断因为在正常条件下先进行的预康合反应，可以使催化荆的活性中心与助催化剂二乙基铝发生正常络合反应it受到保护，提高了铁活性中心在高温下抵御助催化fir:
与之再发生过度反应的能力二这进.·
步bl}明了高温下发生的过度反应可能楚z-N催化lIJ失活或失去定向能刀的主要原因。
目前新.1k.发的聚丙烯高温枢化剂可以在1}}至}'
}条件下进行聚合（35]，并可以得到高筹规度和宽分子最分布的爽丙烯树啥i"
此催化剂山两个固体组分组成，其成分是LeJJ4的厂和1的（C玩ji}}（}}}}f}}场几:
开发这种催化剂的口的，主要是为了适应在I界或超临界条件下操作的环管反应器淤浆聚丙烯工艺，它可以大大缩短果台反应时间，提高反应器的生产能力。
在高沮条件下得到的聚丙烯树脂具有很高的泛性和很高的等规度及结晶度，但是它的分子壁相对较低，而且在目前的情况下，除了溶液聚台下艺和超临界聚台工艺外，不容易找到能发挥其特点的合适的聚合丁艺技术。
因此，从学术理论的角度看.这是一项催化剂技术的新进展，但是从应用的角度看，此项技术还有
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