第三章高炉内的还原过程Word文档格式.docx
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2.碳酸盐分解对高炉冶炼的影响及其对策
碳酸盐在高炉内若能在较高部位分解,它仅仅消耗高炉上部多余的热量,但如前述CaCO3若在高温区分解,必然影响到燃料的过多消耗。
其影响可按以下分析进行估量:
(1)CaCO3分解是吸热反应,1kgCaCO3分解吸热425×
4.1868kJ,或者每分解出1kgC02吸热956×
4.1868kJ。
(2)CaCO3在高温区分解出的C02,一般有50%以上及焦炭中的C发生气化(溶损)反应:
C02十C=2CO一39600×
4.1868kJ/kg分子
反应既消耗C又消耗热量。
因耗C而减少了风口前燃烧的C量,(两者在数量上是相当的)即减少了C燃烧的热量:
C十1/202=CO十29970x4.1868U/kg分子
两项热量之和为69570×
4.1868kJ/kg分子,
(3)CaCO3分解出的CO2冲淡还原气氛,影响还原效果。
综上分析,CaCO3分解造成热能损失,又影响还原和焦炭强度。
据理论计算以及实践经验表明,每增加100KG石灰石,多消耗焦炭30KG左右。
为消除石灰石作熔剂的不良影响,可采取以下措施:
a、生产自熔性(特别是熔剂性)烧结矿,使高炉少加或不加熔剂,实现熔剂搬家;
b、缩小石灰石粒度,改善石灰石炉内分解条件,使入炉熔剂尽可能在高炉内较高部位完成分解;
c、使用生石灰代替石灰石作熔剂.
第二节铁氧化物还原的热力学分析
高炉炼铁的主要目的,即是将铁矿石中铁和一些有用元素还原出来,所以还原过程是高炉冶炼最基本的物理化学反应。
一、铁氧化物还原条件
在铁矿石中,主要是含铁氧化物,也有少量非铁氧化物——如硅、锰等氧化物。
在高炉冶炼中,铁几乎能全部被还原,而硅、锰只能部分被还原,这主要决定于还原反应的平衡状态,即热力学条件;
也受达到平衡状态难易程度的影响,即动力学条件。
所谓还原反应,是指利用还原剂夺取金属氧化物中的氧,使之变为金属或该金属的低价氧化物的反应。
还原反应可表示为:
MeO十B=Me十BO
反应得以进行,必须是还原剂B和氧的化学亲和力,大于金属Me和氧的化学亲和力。
衡量金属或非金属及氧亲和力大小的尺度,可用元素及氧生成化合物时,系统中自由能△Z变化的大小来区别。
如△Z负的绝对值越大,即自由能减少越多,该化合物越稳定。
自由能随温度不同而变化,如图,可看出各种氧化物的生成自由能及温度的关系。
在一定温度下,各种氧化物都有一定的生成自由能,其值愈小(即负的绝对值愈大),该氧化物中的金属和氧的亲和力愈大.此金属愈难还原;
相反,氧化物的生成自由能愈大,该氧化物中的金属和氧的亲和力愈小,此金属则易还原。
依此,Cu、Ni比Fe容易还原,而Mn、Si比Fe则难还原。
同时,及氧亲和力大的金属,可以作为还原剂,还原及氧亲和力小的金属氧化物。
例如Al就可作为还原剂还原Ti;
而且生成自由能越小的氧化物中的金属,作为还原剂时其还原能力越强。
随着温度的升高,各种氧化物的生成自由能变大,即各种元素及氧的亲和力变小,则有利于元素的还原。
高炉冶炼主要是以CO和C作为还原剂,还原区域的温度一般不大于1500℃,在此条件下,CaO、A1203和MgO在高炉冶炼过程中不可能被还原。
氧化物中的金属(或非金属)和氧亲和力的大小,也可用氧化物的分解压力大小来表示,即氧化物的分解压力越小,元素和氧的亲和力越大,该氧化物越稳定。
高炉内常见氧化物的分解压力如图所示。
由图可知,铁氧化物的分解压力比其它一些氧化物大,FeO即比MnO和Si02易于还原。
铁的高价氧化物分解压力更大,如Fe203在1375℃时的分解压力为0.02lMPa,在此温度下。
即使无还原剂,Fe203也能热分解,生成Fe3O4;
而Fe3O4及FeO的分解压力比Fe203小得多,FeO要达到3487℃时才能分解,高炉内达不到这样高的温度,因此在高炉内不能靠加热分解以获得铁的低价氧化物直至金属铁,而需借助还原剂还原。
二、铁氧化物还原顺序
铁的氧化物主要以三种形态存在:
Fe2O3(赤铁矿)、Fe3O4(磁铁矿)、FeO(浮士体)。
还原顺序是从高价铁氧化物逐级还原成低价铁氧化物,最后获得金属铁。
其还原顺序为:
Fe2O3——Fe3O4——FeO——Fe
由于FeO在低于570℃时是不稳定的,所以还原情况是:
当温度大于570℃时:
当温度低于570℃时:
Fe2O3——Fe3O4——Fe
三、铁氧化物的还原反应
1.用CO还原铁氧化物
(1)反应特点。
在实际生产中,CO能还原铁的各级氧化物。
当温度大于570℃时,还原反应为:
3Fe203十CO=2Fe3O4十CO2十8870×
4.1868kJ
(1)
2Fe304十CO=3FeO十C02—4990×
4.1868kJ
(2)
FeO十CO=Fe十CO2十3250×
4.1868kJ(3)
在温度小于570℃时,由于FeO不能稳定存在,Fe304将被CO还原成金属铁,故反应为:
3Fe203十CO=2Fe304十C02十8870×
4.1868KJ
Fe304十CO=3Fe十4C02十4100×
4.1868kJ(4)
上述诸反应的特点是:
(1)从Fe2O3还原成Fe,除反应
(2)为吸热反应外,其余反应均为放热反应;
(2)Fe2O3分解压力较大,可以被CO全部还原成Fe3O4;
(3)除从Fe2O3还原成Fe3O4的反应为不可逆外,其余反应都是可逆的,反应进行的方向取决于气相反应物和生成物的浓度。
反应在一定温度下达到平衡,其平衡常数KP为:
Kp=PCO2/PCO=(%CO2)/(%CO)
由于(%C02)十(%CO)=100%
所以(%CO)=100/(1+Kp)=f(T)
按Kp及温度关系,上述各还原反应的平衡常数为:
反应
(1):
lgKp=2726/T十2.144(5)
反应
(2):
lgKp=1645/T十1.935(6)
反应(3):
lgKp=429/T—1.140(7)
反应(4):
lgKp=2462/T—0.997(8)
由(5)、(6)、(7)、(8)式,可计算出反应
(1)至(4)的平衡常数。
据此便能算出各反应平衡气相中CO的浓度。
由于各反应的Kp不同,因而平衡气相中%CO也不相同。
(2)温度对反应的影响。
各级铁氧化物在不同温度下,其平衡气相成分是不相同的。
将各种温度下的平衡常数代入(%CO)=100/(1+Kp)=f(T),便可以计算出各个反应在不同温度下的CO%,则可作出CO%—t曲线图。
曲线1、2、3、4,分别为反应
(1)、
(2)、(3)和(4)的平衡气相成分曲线。
在570℃时,曲线2、3和4相交于一点。
曲线将平衡图分成四个区域,即Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的稳定区。
在曲线1以下为Fe2O3稳定区;
曲线1、2和4之间为Fe3O4稳定区;
曲线2和3之间为FeO稳定区;
曲线3和4之上为Fe的稳定区。
不在曲线上的点,表明体系处在非平衡状态,并且反应将向着该区域内稳定存在的物质方向转化。
例如,将Fe放在曲线2和3之间,在>570℃的任一温度下,气相组成中C02含量均大于曲线3上平衡气相中的C02含量,或者说气相组成CO含量均小于平衡曲线3上的CO含量,所以反应(3)将向左进行,最终Fe会被氧化成FeO。
从图也可看出,曲线1、3、4向右上方倾斜,曲线2向下斜,表明前者为放热反应,后者为吸热反应。
同时FeO十CO=Fe十C02反应的平衡曲线位置最高,说明它达到平衡需要的CO%量最大,所以FeO最难还原。
例如900℃时,用C060%,C0240%的煤气不可能将FeO还原成Fe,但这一组成的煤气完全可以将Fe304还原成FeO。
煤气上升过程中,CO将首先在高炉中下部把FeO还原成Fe,剩余的CO在继续上升时,再将Fe04还原成FeO,最后将Fe203还原成Fe3O4,煤气的化学能得到很好利用。
衡量高炉内CO利用程度的指标为CO利用率,即高炉内参加间接还原反应的CO及炉内CO总量之比值。
一般表示为:
ηCO=CO2/(CO2+C)×
100%
式中C02、CO——分别为高炉炉顶煤气中CO2和CO的百分含量。
(3)碳的气化反应及其对还原的影响在高炉内进行上述各级铁氧化物的还原反应,是在有碳素存在的情况下进行的。
而碳素在较高温度下将发生气化反应(又称贝一波反应,溶损反应,C02的还原反应):
C02十C=2CO—39500×
4.1868kJ/kg分子
将C的气化反应在不同温度下达到平衡时的气相组成,和CO%—t平衡图绘于同一图上,可得出铁氧化物、碳氧化物和碳的平衡及温度关系图。
由于反应体系中有过剩的碳存在,最终的气相组成,总是要达到碳的气化反应平衡曲线上,这必然对铁氧化物还原反应产生影响。
碳的气化反应平衡曲线5,及曲线2交于b点,交点对应温度Tb=647℃。
此点表示反应:
Fe3O4十CO=3FeO十C02及反应C02十C=2CO
的平衡气相成分相等,(气相中CO—40%,C02—60%),也即Fe3O4开始还原成FeO的温度为647℃。
当温度低于647℃时,Fe304不可能还原成FeO。
因为在低于647℃的任一温度下,碳的气化反应平衡曲线,位于反应Fe3O4十4CO=3Fe十4C02及反应Fe3O4十CO=3FeO十C02平衡曲线之下,即气相中CO的含量低于这二个反应平衡时的CO含量,Fe或FeO都将被氧化成Fe3O4。
曲线5及曲线3相交于a点,此交点相应的温度为685℃。
此点表示反应FeO十CO=Fe十C02及C02十C=2CO的平衡气相成分相等,(CO—59%,C02—41%)也即FeO开始还原成Fe的温度是685℃。
同上分析,在高于685℃时,Fe3O4或FeO都将被还原成Fe。
如上分析,虽然铁氧化物还原的热力学条件及高炉实际不尽相同,但通过气相平衡分析,可以查出在一定温度下平衡气相中CO/C02比值,这样就可求出还原铁氧化物时,CO还原剂的需要量,这对计算理论碳素消耗是不可缺少的,同时,也是理论分析的重要依据。
2.用固体碳还原铁氧化物
反应特点:
高炉内有过剩的固体碳存在,铁的各级氧化物也可被固体碳进行还原,而且也是按逐级还原程序进行,即:
温度大于570℃时:
3Fe203十C=2Fe3O4十CO—26300×
4.1868kJ
Fe3O4十C=3FeO十CO—44590×
FeO十C=Fe十CO—36350×
温度小于570℃时:
Fe304十4C=3Fe十4CO—153640×
上述反应有两个特点:
(1)都是吸热反应,并直接消耗焦炭中的固定碳;
(2)反应是不可逆的。
由于碳及铁氧化物进行固相反应,接触面很小;
而且在铁氧化物表面已被还原时,固体C也难以渗透扩散到矿石中心去进行还原。
因此,碳及铁氧化物相互作用,在高炉内受到很大限制。
事实上在高温下,C对铁氧化物还原,主要通过以下两步进行:
FeO十CO=Fe十CO2十3250×
4.1868kJ
+CO2十C=2CO-29600×
4.1868KJ
———————————————————————
FeO十C=Fe十CO-36350×
所以固体碳还原铁氧化物反应,只表示最终结果,反应的实质仍是CO在起作用,最终消耗的是碳素。
反应FeO十C=Fe十CO的进行,决定于C02十C=2CO反应的速度。
实验指出:
C02及C作用达到平衡,其速度是很慢的。
650C时,大约需要12h;
800C时需要9h;
温度愈低,用固体碳进行还原愈难。
由于高炉内煤气流速很高,在温度大于700~730℃时,C02十C=2CO反应有可能达到平衡,即FeO可用C进行还原。
但因碳的气化反应速度很慢,C还原FeO的作用很小。
只有在800~850C时,FeO被C还原才较明显;
激烈地进行反应则在1100℃以上。
用固体碳进行还原,还受C反应性的影响.当C的反应性增加时,C的还原能力提高。
此外,高炉内在400~600℃区间,CO在铁氧化物和海绵铁等接触剂作用下,将被分解并沉积出C黑;
2CO=CO2十C;
析出的C颗粒极细又很活泼,它附在矿石表面和沉积在矿石气孔中,在540℃时能还原氧化铁:
2CO=CO2十C十39600×
+C十FeO=Fe十CO-36350×
——————————————————————
FeO十CO=Fe十C02十3250×
不难发现,碳黑也只是参及反应,实际消耗的还原剂仍是CO;
而且碳黑的还原速度极低,故影响很小。
但C的沉积对高炉衬砖却起破坏作用。
高炉内C的还原作用,还表现在及液体渣中FeO的作用,以及渣铁界面上渣中FeO和铁水中的C作用:
(FeO)十C焦=Fe十CO
(FeO)十[Fe3C]=4Fe十CO
上述反应的进行,减少了铁在碴中的损失。
总的说来,固体碳对铁氧化物的还原作用方式多样,但主要是通过C02十C=2CO反应进行的;
直接进行反应的条件受限,数量不大。
3.用H2还原铁氧化物
高炉在不喷吹燃料条件下,煤气中H2量一般在1.8~2.5%范围内,主要是鼓风中水分被C还原产生的。
在喷吹煤粉、天然气等燃料时,煤气中H2浓度显著增加。
H2和氧的亲和力很强,可夺取铁氧化物中的氧而作为还原剂。
(1)还原反应的特点:
用H2还原铁氧化物,仍然遵守逐级还原规律:
当温度大于570℃时
3Fe203十H2=2Fe3O4十H20十5210×
Fe304十H2=3FeO十H2O-15190×
FeO十H2=Fe十H20-6620×
当温度小于570℃时
2Fe203十H2=2Fe304十H2O十5210×
Fe3O4十4H2=3FeO十4H20-35050×
反应的平衡常数为:
Kp=PH2O/PH2=%H2O/%H2
因为%H2O十%H2=100%
所以%H2=100/1+Kp=f(T)
根据H2还原铁的各级氧化物的Kp=f(T)关系,同样可得到下图:
用H2还原铁氧化物的特点是:
①反应的气相产物都是H20;
②各反应中唯3Fe203十H2=2Fe304十H20是不可逆反应,放热;
其余各反应皆是可逆反应,吸热。
从H2%——t平衡图可以得到:
图中1、2、3、4条曲线分别表示H2的四个反应。
H2%——t平衡图,也和CO%——t平衡图一样,四条平衡曲线区分出不同的稳定区。
高于570℃时,平衡图也分为Fe3O4、FeO和Fe三个稳定存在区;
小于570℃分为Fe304和Fe的稳定存在区。
如将CO%——t平衡图和H2%——t平衡图合并一起,便能看出用CO和H2作还原剂的明显区别:
①由于H2的还原反应都是吸热反应,因此随温度升高,平衡气相中H2O含量增加,H2含量降低。
这不同于用CO进行还原;
②用CO和H2还原Fe304及FeO的平衡曲线,都相交于810℃,
当温度小于810℃时,PH2O/PH2〈PCO2/PCO
当温度等于810℃时,PH2O/PH2=PCO2/PCO
当温度大于810℃时,PH2O/PH2〉PCO2/PCO
这一特点说明H2的还原能力,随着温度的升高而不断提高。
在温度大于810℃时,H2的还原能力比CO强;
温度小于810℃时,CO的还原能力则比H2强。
高炉冶炼条件下,用H2还原铁氧化物,还可促进CO及C还原铁氧化反应的加速进行。
在低温区,H2还原反应生成的H20蒸汽,可及CO作用:
FeO十H2=Fe十H20一6620×
4.1868kJ
+H2O十CO=H2十C02十9870×
FeO十CO=Fe十CO2十3250×
4.1868Kj
在高温区,H2还原反应生成的H2O蒸汽,可及C作用:
FeO十H2=Fe十H20—6620×
4,1868kJ
+H2O十C=H2十CO—29730×
4.1868KJ
——————————————————————
FeO十C=Fe十CO—26350×
由以上反应可以看出,H2参加反应只起着传输媒介作用,而最终消耗的还原剂是CO和C。
反应H2O十CO=H2十C02十9870×
4.1868kJ为水煤气反应,该反应是可逆的。
当温度大于810℃时,反应向左进行;
温度小于810℃时,反应向右进行。
(2)氢参加还原对碳素消耗的影响
①氢还原降低了碳素消耗。
高炉喷吹燃料后,尤其是H/C高的燃料,H2含量大大提高。
燃料中H/C比愈高,生成的煤气含H2愈高。
煤气中H2浓度增加,促进了H2还原的发展。
H2参加还原既减少了CO、C的消耗,又改善了CO和C的还原条件。
椐生产实践统计,在入炉的总H2中,约有30~50%的H2参加还原,余下的H2则随煤气逸出炉外。
参加还原的H2主要是在高温区内,约占炉内参加还原H2量的85~100%,而直接代替碳花园的H2又占H2量的80%以上,其余代替CO还原。
H2还原节约了热量消耗。
从FeO十C=Fe十CO—26350×
4.1868KJ和FeO十H2=Fe十H20—6620×
4.1868kJ,二个反应可以得出,还原FeO时一公斤的H2不仅可代替6公斤的碳,而且还原等量的铁所需热量仅为碳还原的六分之一,从而大大减少了高炉下部热量消耗。
从动力学分析,H2和H2O比CO和CO2的扩散能力强,H2的存在促进了还原过程和传热过程,有利于煤气能的利用。
②氢利用率ηH2:
ηH2是指高炉内参加还原反应的H2量及入炉总H2量之比值,表示高炉内H2的利用程度。
ηH2的计算公式如下:
ηH2=H2还/H2总×
100%
=[1—V煤气(H2煤气+2CH4煤气)/H2总×
2/22.4]×
式中,V煤气——冶炼一吨生铁的煤气量,m3/t;
H2煤气、2CH4煤气—炉顶煤气中H2、CH4的百分含量,%;
H2总—入炉总H2量,kg/t。
H2在高炉内的利用率随生产条件不同而异,无喷吹高炉H2利用率只有1/3,随H2含量的增加,H2利用率也增加,但到一定程度后,再增加就不明显,有时反而降低。
第三节铁的直接还原和间接还原
一、基本概念
间接还原:
凡是用CO(H2)作还原剂,其气相产物为CO2(H2O)的还原反应。
特点:
主要为放热反应,消耗的还原剂多热量少。
直接还原:
凡是用C作还原剂,其气相产物为CO的还原反应。
吸热反应,需要的还原剂少但需消耗大量热量。
二、高炉内直接还原和间接还原的分布
高炉内进行直接还原或间接还原,取决于焦炭反应性的高低,和沿高炉高度上的温度分布。
焦炭反应性好,直接还原可在较低温度下进行,间接还原区就相对缩小;
高炉高温区高,直接还原发生区域扩大,间接还原区也相对缩小。
反之,则相反。
间接还原从炉料加入高炉内就开始进行,随着炉料下降,温度升高,间接还原也愈发展,直到1100℃或更高温度区域,反应C02十C=2CO激烈进行,使气相中CO2全部消失,则间接还原才终止;
而直接还原则从碳的气化反应开始(约800℃),直到1100℃以上的高温区域才激烈进行,最终在炉缸内结束。
高炉直接和间接还原区,如图所示。
在温度低于800℃的区域内,几乎全属间接还原区;
800~1100℃的区域内,为间接还原及直接还原同时并存区;
高于1100℃(或更高温度)的区域内几乎全为直接还原区。
总之,直接还原及间接还原区的分布,从实质上看主要决定于碳的气化反应开始和终结的区域,该反应开始进行的部位愈低,间接还原的区间就愈大;
反之,则间接还原区间则缩小。
风温水平高,煤气分布合理,都有利于扩大间接还原区。
三、直接还原度及其计算
直接还原度是评价直接还原发展程度的指标。
直接还原度愈高,直接还原愈发展,高炉燃料消耗愈高。
直接还原度包括两个概念,即高炉直接还原度和铁的直接还原度。
在高炉冶炼过程中,除铁的氧化物被还原外,还有其他元素的氧化物被还原(如Si、Mn、P等的氧化物)。
这些元素的还原也主要是直接还原,如SiO2十2C=Si十2CO—Q,MnO十C=Mn十CO—Q,P2O5十5C=2P十5CO—Q等。
反应的共同点是吸热,消耗C,生成CO等。
此外,碳的气化反应,C和H20的反应,在本质上都同铁的直接还原相似,如发生在高温区,吸热,消耗了碳素而导至焦比升高等。
因此,把衡量包括上述反应在内的所有直接还原综合发展程度的指标,称为高炉直接还原度。
而仅限于评价铁氧化物直接还原发展程度的指标,则称为铁的直接还原度。
在实际生产中,较少使用高炉直接还原度,得到广泛应用的是铁的直接还原度。
1.铁的直接还原度rd。
即将高级铁氧化物还原成低级铁氧化物,全部作为间接还原;
而直接还原则认为从FeO还原开始。
因此,rd的定义是:
由FeO直接还原的铁量及全部铁量之比,即:
rd=Fe直/(Fe生铁—Fe料)
式中:
Fe直—从FeO中直接还原的铁量,kg/t;
Fe生铁、Fe料—分别为生铁中的铁元素量和炉料带入的金属铁量,kg/t。
2、铁的直接还原度rd的计算。
从前面已知,从FeO还原成铁(Fe还),其途径可由C直接还原(Fecd)、CO间接还原(FeC