有机合成实验Word文档格式.docx

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书写实验报告要求条理清楚，结论明确，字迹端正，绘图规范并按时交指导老师批改。

实验一乙酸丁酯的制备

一、实验目的

1．掌握有机酸酯的制备原理和乙酸丁酯的制备方法。

2．学习用恒沸混合物除去酯化产物中水的方法。

二、实验原理

1.主要性质和用途

乙酸丁酯（butylacetate）亦称乙酸正丁酯，无色液体，具有水果香味，微溶于水，能溶于乙醇、乙醚和烃类。

密度0.8826（20℃），沸点126.3℃，凝固点-77℃，折光率1.3591（20℃）。

乙酸丁酯是良好的有机溶剂，可用于火棉胶、清漆、人造革、医药、塑料及香料工业，并可用作萃取剂和脱水剂。

2.制备原理

有机酸酯通常用醇和羧酸在少量催化剂（如浓硫酸）的存在下，通过酯化反应制得：

酯化反应是一个典型的酸催化可逆反应。

为使反应平衡向右移动，可用过量的醇或羧酸，也可将反应中生成的酯或水及时蒸出。

实验中要注意控制反应的温度、原料滴加的速度和产品蒸出速度，从而使反应进行得比较完全。

在制备乙酸丁酯时，采用等摩尔的乙酸和丁醇，加入极少量的浓硫酸作催化剂，进行回流。

让回流冷凝液先进入一个分水器分层，水分留在分水器中，有机液不断地流回反应器中。

这样，在酯化反应进行时，生成的水可以从平衡混合物中除去，使反应几乎可进行到底，得到高产率的乙酸丁酯。

反应方程式如下：

三、实验仪器和药品

电热套、三口烧瓶（250ml）、球形冷凝管、直形冷凝管、接引管、分液漏斗（125ml）、

锥形瓶（50ml、100ml）、蒸馏烧瓶（50ml）、量筒（10ml、100ml）温度计（0℃-200℃）。

正丁醇、冰醋酸、浓硫酸、碳酸钠溶液（10%）、无水硫酸镁、pH试纸。

四、实验内容

在干燥的250ml三口烧瓶中加入28.9ml正丁醇和14.4ml冰醋酸，再加10滴浓硫酸，投入沸石，混合均匀，装配分水器和球形冷凝管，并在分水器中预先加水，使水位至低于支管口。

假若回流，反应一段时间后将水逐渐分去，保持分水器中水层液面在原来的高度。

约40min后不再有水生成，则说明反应完毕。

停止加热，记录分出的水量。

冷却后取下回流冷凝管，把分水器中分出的酯层和三口烧瓶中的反应液一起倒入分液漏斗中。

用20ml水洗涤，分去水层。

酯层用25ml10%碳酸钠溶液洗涤，并检查是否仍有酸性（如有酸性怎么办），分去水层。

将酯层再用20ml水洗涤一次，分去水层。

将酯层倒入干燥的锥形瓶中，加入少量无水硫酸镁干燥。

将干燥后的乙酸正丁酯倒入干燥的50ml蒸馏瓶中（注意不要将硫酸镁倒进去），加入沸石，安装好蒸馏装置，加热蒸馏。

收集124~126℃的馏份。

前后馏份倒入指定是回收瓶中。

产品称重，并计算产率。

五、注意事项

1.浓硫酸在反应中起催化剂作用，只需加少量。

2.本实验利用恒沸混合物除去酯化反应中生成的水。

正丁醇、乙酸正丁酯和水可能形成下

表中的几种恒沸混合物

恒沸混合物

沸点/℃

组成（重量%）

乙酸正丁酯

正丁醇

水

二元

乙酸正丁酯--水

正丁醇-水

乙酸正丁酯--正丁醇

90.7

93.0

117.6

72.9

32.8

55.5

67.2

27.1

14.5

三元

乙酸正丁酯--正丁醇-水

63.0

8.0

29.0

含水的恒沸混合物冷凝为液体时，分为两层，上层为含少量水的酯和醇，下层主要是水。

3.根据分出的总水量（注意扣去预先加到分水器中的水量），可以粗略地估计酯化反应完成的程度。

六、思考题

1.本实验是根据什么原理来提高乙酸正丁酯的产率的？

2.计算反应完成时应分出的水量？

3.反应中生产的水是怎么分去的？

实验二间硝基苯胺的制备

1.学习多硝基化合物部分还原反应的原理。

2.掌握间硝基苯胺的制备方法。

间硝基苯胺（meta-nitroaniline）为黄色针状晶体或粉末。

微溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲醇。

熔点111.8℃，密度1.430（20℃）。

间硝基苯胺主要用作有机合成中间体，可用于制取冰染染料橙色基R和制取色酚AS-BS。

本实验利用间硝基苯还原法制备间硝基苯胺。

多硝基化合物中硝基的部分还原，常采用Na2S2作还原剂（因为它的还原作用比较缓和）。

用Na2S2是通过S2-2离子攻击硝基上的氮原子而实现的。

由于S2-2离子的水合程度较低。

被氧化后的电子构型比较稳定，因此它的还原能力比S2-离子强。

苯环上带有吸电子基团有利于硝基的还原；

带有给电子基团，则阻碍反应进行。

所以若见硝基苯胺进一步还原，要比间二硝基苯还原难得多。

需使用更强的还原剂才能使其还原。

用过硫化钠作还原剂，还原间二硝基苯的反应方程式如下：

三、主要仪器和药品

三口烧瓶（250ml）\电动搅拌器、温度计（0℃～100℃）、球形冷凝管、滴液漏斗（60ml）、烧杯（250ml、500ml）、锥形瓶（250ml）、电热套、玻璃漏斗（¤

90）、滴管、托盘天平。

间二硝基苯、硫化钠、硫磺粉、盐酸、氨水、PH试纸、硫酸铜试纸。

1.过硫化钠溶液的制备

将10g硫化钠溶于盛有90ml水的250ml锥形瓶中，加入4.2g硫磺粉，用电热套加热，直至硫磺粉全部溶解。

静置40min，如有固体杂质，过滤之，得澄清溶液。

2.间硝基苯胺的制备

在装有搅拌器、温度计、球形冷凝管和滴液漏斗的250ml三口瓶中，加入12.5g间二硝基苯及100ml水。

加热到沸腾，剧烈搅拌使其成为很细的悬浮液。

然后在不断搅拌下，于20mim～25min内滴加上述过硫化钠溶液，滴加完毕后，继续加热煮沸20min。

检验反应终点（用滴管吸取少量反应物，滴在用硫酸铜溶液浸渍过的滤纸上若无黑色的硫化铜斑点，表明反应已达终点）。

将反应物倒入盛有50g碎冰的500ml烧杯中，使反应物迅速冷却。

过滤析出的粗间硝基苯胺，用冷水洗涤三次，除去残留的硫代硫酸钠。

取出粗产品，放入盛有稀盐酸（由75ml水和18ml，36%浓盐酸配制而成）的250ml烧杯中，煮沸10min,使间硝基苯胺溶解。

冷却后，过滤除去剩下的过硫化钠和未反应的间二硝基苯。

不断搅拌，在滤液中加入过量的浓氨水，当PH=8时，即有黄色的间硝基苯胺析出。

过滤，并用少量冷水洗涤至PH=7。

粗产品用沸水重结晶，得黄色晶体。

间二硝基苯和间硝基苯胺有毒，须小心操作，勿接触皮肤。

1.间二硝基苯制取间硝基苯胺能否采用铁粉和盐酸反应制得的初生态氢进行还原？

2.产品中的主要杂质是什么？

如何去除？

3.为什么用稀盐酸溶解粗产品？

用水可以吗？

4.制备间硝基苯胺的还原剂还有哪些？

实验三抗氧剂双酚A的合成

1．掌握抗氧剂双酚A的合成原理和合成方法。

2．学习和掌握离心机的操作方法。

3．熟悉重结晶的操作方法。

4．熟练有机物熔点的测定方法。

二、合成原理

双酚A又称二酚基丙烷，化学名称为2，2′-二对羟基苯基丙烷（2，2′—bis（p-hydroxyphenyl）propane,结构式：

本品为无色结晶粉末，熔点155~158℃，密度1.95（20℃）。

溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水，易被硝化、卤化、硫化、烃化等。

抗氧剂双酚A可作为塑料和油漆用抗氧剂，是聚氯乙烯的热稳定剂，也是聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜、聚苯醚等树脂的合成原料。

2.合成原理

双酚A的合成方法有多种没，大都由苯酚与丙酮合成，不同之处是采用的催化剂有别。

本试验采用的是硫酸法，即苯酚与过量的丙酮在硫酸的催化下缩合脱水，生成双酚A。

其反应式为：

分液漏斗（500ml）、布氏漏斗（φ8）、吸滤平（500ml）、电动搅拌器、水浴锅、电热干燥箱、电动离心机、三口烧瓶（250ml）、球形冷凝管、玻璃水泵、温度计（0℃~100℃）、烧杯（500ml）、量筒（100ml）、滴液漏斗（60ml）、托盘天平。

苯酚、丙酮、甲苯、硫酸（79%含量）、二甲苯、巯基乙酸。

四、实验步骤

1.合成

在三口烧瓶中加入30g熔融的苯酚、60g甲苯、40g79%硫酸，将三口烧瓶放入冷水浴冷却物料至28℃以下。

在搅拌下加入0.2g助催化剂巯基乙酸。

然后一边搅拌一边用滴液漏斗滴加10g丙酮，滴加期间，瓶内物料温度控制在32℃~35℃，不得超过40℃，同时开启回流冷凝管的上水。

约在30min内滴加完丙酮，在36℃~40℃搅拌2h以上。

移入分液漏斗用热水洗涤三次，第一次水洗量为50ml。

第二、三次水洗量均为80ml（水温为82℃），每次水洗时，一边搅拌一边滴加热水，加完水后，振荡使之混合均匀，再静置分层。

放出下层液，将上层有机相移至烧杯中，一边搅拌一边用冷水冷却、结晶。

当冷至25℃以下，吸滤，用水洗涤滤饼吸滤至干，得粗双酚A。

滤液可回收。

2.精制

双酚A的精制采用重结晶法，按粗双酚A︰水︰二甲苯=1︰1︰6（质量比）的配料投入三口烧瓶中，搅拌下加热升温至92℃~95℃。

加热回流15min~30min。

停止搅拌，将物料移入分液漏斗中静置分层，放出下层水液后，冷却结晶，当冷至35℃以下后，离心脱出二甲苯（回收），将双酚A烘干后称重，计算收率。

产品质量标准如下表所示：

外观

白色结晶粉末

酚含量，%

<

0.02

熔点，℃

155~158

水分，%

0.4

铁含量，10-6mol·

L-1

15

色相，铂-钴色比

30

洗涤反应液时切勿剧烈振荡，否则反应液发生乳化现象。

1.滴加丙酮时为什么控制温度？

2.水洗时水温的控制依据是什么？

实验四食品防腐剂山梨酸钾的制备

1.学习山梨酸钾的性质和用途。

2.掌握山梨酸钾制备的原理和方法。

1．主要性质和用途

山梨酸钾（potassiumsorbate）学名已二烯-（2,4）-酸钾，结构式CH3CH==CHCH==CHCOOK，分子式H6H7KO2，是一种不饱和的单羧基脂肪酸，呈无色或白色鳞片状结晶或粉末。

在空气中不稳定，能被氧化着色，有吸湿性，约270℃熔化分解。

易溶于水，溶于乙醇。

用做食品防腐剂，用于肉、鱼、蛋、禽类制品，果蔬类保鲜，饮料、果冻、软糖、糕点类。

我国规定最大使用量为0.5~2g·

kg-1。

2．制备原理

山梨酸的合成工艺路线有四种：

（1）以丁烯醛（巴豆醛）和乙烯酮为原料

（2）以巴豆醛和丙二酸为原料

（3）以巴豆醛和丙酮为原料

（4）以山梨醛为原料

实验室采用路线

（2），制得的山梨酸再与氢氧化钾反应，制得山梨酸钾

四口烧瓶（250ml）、烧杯（200ml、500ml）球形冷凝管、抽滤瓶（500ml）、温度计（0~100℃）、量筒（10ml、100ml）、电动搅拌机、真空泵。

巴豆醛（化学纯）、丙二酸（化学纯）、吡啶（化学纯）、硫酸（化学纯）、乙醇（化学纯）、氢氧化钾（化学纯）、精密pH试纸、滤纸等。

向四口烧瓶中依次加入35g（7g）巴豆醛、50g（10g）丙二酸和5g（1g）吡啶，室温搅拌20min待丙二酸溶解后，缓慢升温至90℃，保温90~100℃，反应3~4h.。

用冰水浴降温至10℃以下，缓慢加入质量分数10%稀硫酸，控温低于等于20℃，至反应物pH约为4~5止，冷冻过夜，抽滤，结晶用冰水50ml（10mL）分两次洗涤结晶，得山梨酸粗品。

将粗品山梨酸倒入烧杯中，用3~4倍量的质量分数60%的乙醇重结晶，抽滤得精品山梨酸。

将山梨酸倒入烧杯中，加入等摩尔数的氢氧化钾和少量水，搅拌30min，产物浓缩，95℃烘干，得白色山梨酸钾结晶。

1.用稀硫酸调pH值时注意控温。

2.山梨酸精品结晶时一定要控制温度在0~5℃。

1.制备山梨酸精品时，加入吡啶的目的是什么？

2.制备山梨酸精品时，产物为什么要调pH值？

产物为什么要冷冻过夜？

化学工程学院《有机合成综合实验》讲义

二0一三年八月

一、抗癫痫药——苯妥英钠的合成

【仪器与材料】

（未注明数量即为1）

100mL锥形瓶（配塞子）；

10mL量筒；

直形冷凝管（大、小各一）；

玻璃漏斗（配大滤纸）；

布氏漏斗；

抽滤瓶；

烧杯（500mL、250mL、100mL各一）；

电磁搅拌加热装置（配磁子）；

50mL圆底烧瓶（100mL也可）；

50mL三口烧瓶（100mL也可）；

毛细管；

硅胶板（多）；

展缸；

玻璃棒；

胶头滴管；

试管；

小铁锅；

温度计（量程为200℃）；

b型管；

酒精灯；

洗瓶

【试剂】

维生素B1；

95%乙醇；

氯化钠（冰盐浴）；

氢氧化钠；

苯甲醛；

冰醋酸；

粉状硝酸铵；

五水合硫酸铜；

活性炭；

尿素；

盐酸；

苯妥英钠结晶所需晶种；

pH试纸；

石油醚；

乙酸乙酯；

浓硫酸；

蒸馏水

1、安息香的辅酶合成

【反应式】

苯甲醛（新蒸）[1]；

10mL（10.4g,0.1mol）,维生素B1（盐酸硫胺素）1.8g,95％乙醇,10%氢氧化钠溶液

【步骤】

在l00mL的锥形瓶中加入1.8g维生素B1，6mL蒸馏水和15mL95％乙醇，用塞子塞上瓶口，放在冰盐浴中冷却。

用一支试管取5mLl0％NaOH溶液，也放在冰浴中冷却[2]。

10min后，用量筒取10mL新蒸的苯甲醛。

将冷透的NaoH溶液加入冰浴中的锥形瓶中，并立即将苯甲醛加入锥形瓶，充分摇动使反应物混合均匀。

然后装上回流冷凝管，加几粒拂石．放在温水浴中加热反应，水浴温度控制在60-75℃之间，勿使反应物剧烈沸腾[3]。

反应混合物呈橘黄色或橘红色均相溶液，约80-90min（TLC检测），反应完毕，撤去水浴，让反应混合物逐渐冷到室温，析出浅黄色结晶，再将锥形瓶放到冰浴中冷却令其结晶完全。

如果反应混合物中出现油层，应重新加热使其变成均相，再慢慢冷却，重新结晶。

如有必要可用玻璃捧磨擦锥形瓶内壁或投入品种，加速结晶形成。

结晶用布氏漏斗抽滤收集粗产物，用50mL冷水分两次洗涤结晶。

结晶可用95％乙醇重结晶，如产物呈黄色，可用少许活性炭脱色，得产品约4-5g，熔点134-136℃。

纯安息香的熔点为137℃。

（b型管测熔点）

HPLCorGC检测纯度

IR、1HNMR进行结构鉴定

【注释】

[1]苯甲醛中不能含有苯甲酸．用前最好用5％NaHCO3溶液洗涤，然后减压蒸馏，并避光保存。

[2]VB1在酸性条件下是稳定的，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效。

光及铜、铁、锰等金属离子均可加速氧化．在氢氧化钠溶液中噻唑易开环。

因此，反应前VBl溶液及氢氧化钠溶液必须用冰水冷透。

否则VB1在碱性条件下会分解．这是本实验成败的关键。

[3]反应过程中．溶液在开始时不必沸腾，反应后期可适当升高温度至缓慢沸腾（80-90℃）。

[4]安息香在热的95％乙醇的溶解度为12-14mL。

2、二苯乙二酮

【反应式】

安息香（自制）4.3g（0.02mol），硝酸铵2g（0.025mol），冰醋酸12.5mL,2%醋酸铜溶液，95％乙醇。

【[步骤】

在50mL圆底烧瓶中加入4.3g安息香（自制），12.5mL冰醋酸、2g粉状硝酸铵和2.5mL2％醋酸铜溶液[2]，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，缓慢加热并时加摇荡。

当反应物溶解后，开始放出氮气，继续回流约1.5h（TLC检测），反应完毕，将反应混合物冷至50-60℃，在搅拌下倾人20mL冰水中，析出二苯乙二酮晶体。

抽滤，用冷水充分洗涤，尽量压干，粗产物干燥后为3-3.5g，产物已足够纯净，可用于下步合成。

若要得到纯品，可用75％的乙醇水溶液重结晶，熔点为94-96℃。

纯二苯乙二酮为黄色结晶．熔点为95℃。

【注释】

[1]安息香可用浓硝酸氧化成α-二酮，但由于产生的二氧化氮对环境产生污染，因此，采用一种温和的氧化剂——醋酸铜。

反应中，安息香被氧化成α-二酮，铜盐本身被还原成亚铜盐。

产生的亚铜盐可被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原为亚硝酸铵，后者在反应中分解为氨气和水。

[2]2％醋酸铜可用下述方法制备：

溶解2.5g五水合硫酸铜于100mL10％醋酸水溶液中，充分搅拌后滤去碱性铜盐的沉淀。

3、5,5-二苯基乙内酰脲钠（苯妥英钠）的合成

二苯乙二酮2.1g（0.01mol），脲0.6g（0.01moL），30％氢氧化钠溶液，5％盐酸

将5mL水、2.1g二苯乙二酮、0.6g脲依次加入到50mL三口圆底烧瓶中，安装冷凝管、电磁搅拌并加热至98℃，然后加入30％氢氧化钠溶液6mL，回流约1h（TLC检测），反应完毕，加10mL水，再用活性炭脱色，冷至室温，过滤，滤液用5％盐酸酸化至pH＝5-6，温度控制在45-55℃，过滤，滤饼用水洗涤得到5,5-二苯基乙内酰脲（苯妥英）1.2g，熔点292-295℃。

纯5,5-二苯基乙内酰脲熔点为296-297℃。

将苯妥英投入到30％氢氧化钠溶液中、使pH值控制在11-11.5之间，加活性炭，于70-80℃时脱色0.5h，抽滤，滤液冷至37-38℃，放入晶种．再冷至25℃过滤，晶体用水洗涤，抽滤，于80℃下干燥，得5,5-二苯基乙内酰脲钠（苯妥英钠）0.9-1.0g。

【思考题】

推测本反应的可能机理。

二、从红辣椒中分离红色素

红辣椒中含多种色泽鲜艳的色素，这些色素可以通过薄层色谱和桂色谱分离出来。

在红辣椒的色素的薄层色谱中、可以得到一个大而鲜红色的斑点，表明红辣椒的深红色是由这个主要色素产生的。

已经证实它由辣椒红的脂肪酸酯组成。

另一个具有稍大Rf值的较小红色斑点，可能是由辣椒玉红素的脂肪酸配组成。

红辣椒还含有β-胡萝卜素

这些色素像所有的雷胡萝卜素化合物一样，都是由8个异戊二烯单元组成的四萜化合物。

类胡萝卜素化合物的颜色是由长的共轭双键体系产生的．该体系使得化合物能够在可见光范围内吸收能量。

对辣椒红来说，同样是这种对光的吸收使其产生深红色。

红辣椒经二氯甲烷萃取得到色素的一种粗混合物，然后用薄层色谱（TLC）进行分析。

在鉴定出主要成分红色素后，再由柱色谱将红色素分离，然后将它们做红外和紫外光谱。

【仪器与材料】（未注明数量即为1）

100mL圆底烧瓶；

硅胶板；

色谱柱（小）；

旋转蒸发仪；

50mL锥形瓶（每组至少5只）；

玻璃塞；

蒸馏头；

温度计；

量筒（10mL、100mL各一）；

红辣椒粉；

二氯甲烷；

硅胶（100-200目）；

棉花；

乙醇；

【步骤】

在25mL圆底烧瓶中故人2g研细（研钵）的红辣椒（直接用辣椒粉）和3粒沸石，加入10mL二氯甲烷，回流20min。

冷至室温，然后过滤除去固体。

蒸发滤液[1]得到色素的一种粗混合物。

把极少量色素的粗混合物样品倒入小试管中，用5滴二氯甲烷溶解，用毛细管点在准备好的硅胶板上，用含有2％-4％无水乙醇的二氯甲烷作为展开剂，在色谱缸中进行层折，记录每一点的颜色并汁算它们的Rf值。

用干法装柱，将7.5-10g硅胶（100-200目）装填到盛有四分之一高度二氯甲烷的色谱柱中。

柱填好后，将二氯甲烷洗脱剂液面降至覆盖砖胶的砂的表面。

将上述色素的粗混合物溶解在少量二氯甲烷中（约1mL），然后将溶液加到色谱柱的面上。

当色素混合物降到色谱榨向上时，用二氯甲烷洗脱色素[2]，收集每组分于小锥形瓶中[3]，当第二组黄色素洗脱后，停止层析。

通过薄层色谱来检验柱色谱，若没有得到一个好的分离效果，用同样步骤将合并的红色素组分再进行一次柱色谱分离。

再用薄层色谱检验柱色谱，得到的每组分基本上含有一种成分。

将所得红色素作红外光谱分析，并将记录的谱图与红色素纯样的红外光谱图相比较，并鉴定分离得到的红色素的红外光谱中的重要吸收峰。

做红色素的紫外（uv）光谱，确定λmax。

鉴定：

纯度：

GC（柱子类型）或HPLC（柱子、流动相）

结构：

UV、IR、NMR

[1]蒸发滤液最好在通风橱内进行。

[2]将色色谱柱的装填（干法装柱）：

取小色谱柱，底端装适量棉花备用。

取适量硅胶于250mL烧杯中，加蒸馏水搅拌均匀，将搅拌好的硅胶倒满上述色谱柱。

此前，需要将第一部分制得的色素混合物用约10mL二氯甲烷溶解，加入适量硅胶摇匀，用旋转蒸发仪蒸干。

待色谱柱中的硅胶混合物（乳白色）降至窄向上底端时将蒸干后的固体混合物全部倒入色谱柱中，再加入二氯甲烷（滴加时用滴管吸取二氯甲烷沿壁缓慢加入）静置层析。

有明显分层后可打开底部旋塞用小锥形瓶收集洗脱液（每次收集10-15mL，小锥形瓶可能不够，收集好后尽快用薄层色谱检测柱色谱，如果洗脱液色素浓度太小无法检测，可用旋转蒸发仪蒸发后再检测）。

边收集边添加二氯甲烷，保持上端始终有二氯甲烷。

[3]可多准备些小锥形瓶接收，每个锥形瓶中收集5mL左右。

1、标出辣椒红和β-胡