页岩油深加工Word格式文档下载.docx
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页岩油非加氢处理
酸碱精制是开发较早的精制技术，它包括酸洗、碱洗以及酸碱联合精制。
酸洗一般采用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸，目的是脱除油中的胶质、含硫化合物，如硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩和砜类，含氮化合物中的碱性氮可以全部洗去，部分非碱性氮化物、烯烃和芳烃也可以洗去；
碱洗采用低浓度的碱液处理，目的是脱除油中的酸性物质，如硫醇、硫酚。
溶剂精制是利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分的溶解度不同，有选择地从油品中脱除某些不安定组分，从而改善油品的安定性。
选择合适的溶剂是溶剂精制的关键，应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。
常用溶剂有甲醇、乙醇、糠醛、酚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和有机酸等。
吸附精制是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用，脱除油品中的氮化物以及含硫、含氧化合物，常用吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。
添加稳定剂主要是为了防止芳烃、烯烃缩合和聚合成胶质沥青质，一般是由抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂等一种或几种添加剂组成的复合剂。
其中，抗氧剂能够分解过氧化物，终止自由基生成，从而降低实际胶质，延长诱导期；
分散剂能够迅速有效地分散沉渣颗粒，防止滤清器及喷油嘴堵塞；
金属钝化剂使油品中溶解性金属离子活性降低，抑制其对油品氧化反应的催化作用，三者作用互补，共同起到改善页岩油柴油馏分稳定性的作用。
采用酸碱洗涤法来处理页岩油柴油馏分，结果表明，页岩油柴油馏分在酸、油体积比1：
30，温度30℃下进行酸洗，然后以质量百分数为5％的NaOH溶液碱洗1次，最后在60℃下用硅胶吸附可生产10＃柴油合格品。
但处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路，因而未见其工业应用。
用极性复合溶剂和醇类复合溶剂联合精制法精制抚顺页岩油轻柴油，在很大程度上改善了精制油的安定性，精制柴油收率达到84％。
石油大学重质油国家重点实验室用复合溶剂法精制抚顺页岩油粗柴油，在很大程度上改善了精制油的安定性，尤其是精制油的色度，而且精制柴油收率达到80％左右，溶剂回收率达到97％以上。
探索了用TiCl4和CuCl2•2H2O络合分离页岩油（<
350℃馏分油）中氮化物的方法。
在用TiCl4做络合剂，络合比为1：
1的条件下可脱除油品中68.l％的总氮、91.7％的碱氮，而且馏分油越轻，对总氮和碱氮的脱除率也越高。
在用CuCl2•2H2O做络合剂，络合比为0.5的条件下可脱除油品中64.9％的总氮、93.9％的碱氮。
若再将CuCl2•2H2O络合与酸碱精制结合来精制＜350℃的馏分油，则可使油品的胶质含量和酸度均达到合格柴油的标准。
页岩油加氢处理
美国曾对绿河页岩油进行了大量加工方法的研究，主要采用加氢预处理法加以改质，以脱除砷、氮、硫等杂质，然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品；
巴西将页岩油经分馏分成轻馏分和重馏分，轻馏分经催化裂化生产汽油，重馏分作为燃料油；
页岩油加氢技术仅有澳大利亚SPP公司达到工业试验阶段，通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。
抚顺石油化工研究院（FRIPP）则于20世纪50年代初就开展了页岩油加工流程的研究工作，并提出了一些不同的加工方案。
由于60年代天然石油的发现及大量开采，页岩油生产逐渐萎缩，没再进行研究。
不过FRIPP早期研究成果为今后页岩油加工研究提供了宝贵的经验，现将各项主要成果概述如下：
（1）热加工-加氢精制流程
页岩油全馏分焦化、热裂化的直馏混合轻油用纯MoS2加氢精制，获得了稳定的1号航煤，并提高了液体收率；
页岩油全馏分焦化馏出油用W-Mo-NiAl系催化剂进行加氢精制，可以得到宽馏分航煤约34％（对加氢油），轻质汽车燃料68％（对全馏分）和页岩焦13.7％（对全馏分）。
（2）加氢精制-加氢裂化流程
1956～1958年对抚顺页岩油全馏分进行了加氢精制及加氢裂化小试试验。
用MoS2催化剂在26MPa氢压下加氢精制，液体收率可达97％（未考虑制氢用原料），柴油收率为64.5％，生成油氮含量为0.05％，重油部分脱蜡后可以制取润滑油及石蜡；
用MoS2-WS2一段串联进行加氢裂化，轻质油产率可达78.5％，1号航煤可接近40％，生成油氮含量为0.01％。
（3）加氢精制-催化裂化流程
1958年用抚顺页岩油全馏分高压固定床精制后含氮约0.08％的生成油，以低硅铝催化剂在试验室间歇固定床小型装置中进行了催化裂化试验，结果汽油收率约35％，柴油收率31％，液体产率74％。
自2005年开始，FRIPP针对能源短缺的现实，又开展了以页岩油全馏分为原料，采用FRIPP开发的具有自主知识产权的加氢裂化催化剂加氢精制催化剂和加氢裂化-加氢处理反序串联（FHC-FHT）组合工艺技术，制取清洁燃料的研究。
小试、中试结果表明，可生产满足欧V标准的清洁柴油及低硫、优质石脑油，且柴油收率高达81％，液体收率可达97％，化学氢耗为2.93％。
影响页岩油柴油颜色及安定性的主要因素
影响页岩油柴油颜色及安定性的主要因素是其中含有大量的不饱和烃及氮、硫、氧等杂原子化合物，要解决页岩油柴油质量合格问题，关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。
天然石油的加工技术一般都适用于页岩油的加工。
目前页岩油的加工方法主要分为加氢处理和非加氢处理2种。
加氢处理页岩油可得到液体燃料，包括柴油、石脑油和汽油，生产的柴油稳定性好，产品收率高，没有“三废”排放，但一次性投资大，所需设备费用及操作费用也很高，适合于大型炼油厂；
而非加氢处理过程设备投资小，工艺操作简单，费用较低，适合中小型炼油厂，非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等，但有‘三废’排放。
页岩油的利用
组成页岩油的化合物主要有以下几类：
烃类、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物。
页岩油中丰富的烷烃和烯烃可生产相关的高附加值化学品。
C6～10馏分被利用来生产增塑剂；
C10～13馏分中通过生物降解线形十二烷基苯所得的产品作为清洁剂原材料；
C14～18馏分作为脂肪醇和烷基硫化盐产品的原材料；
重质烷烃馏分通过裂化以生产各种低分子质量的烯烃，也可以获得沥青和碳纤维。
页岩油硫化物主要为硫化氢、硫醇类、噻吩类及硫茚等有机硫及二硫化物。
硫的资源广而廉价，工业上、农业上、医药上、染织上和合成材料上的硫和硫化物的用途是非常多的。
硫的用途主要是制酸（主要是硫酸）。
页岩油中的含氮化合物可分为3类：
碱性的、弱碱性的和中性的。
碱性含氮化合物主要是叔胺类的吡啶系、喹啉系和异喹啉系化合物，弱碱性含氮化合物主要属于吡啶系化合物，中性含氮化合物则主要是腈类R-CN。
而页岩油中存在的含氮化合物主要为吡啶系氮化物。
吡啶碱是多用途的化工原料，它能溶解一般溶剂所难溶解的有机物，尤其是轻质吡啶，广泛用于制药工业。
重质吡啶除了氧化制取菸碱酸外，又是有色金属矿的浮选剂，尤其对硫化物矿具有优良的富集性能。
吡啶碱及硫酸吡啶络合物对稀酸侵蚀钢铁有一定的抑制作用，可用做钢铁腐蚀抑制剂。
页岩油中的含氧化合物有：
酸性含氧化合物和酚类，以及中性含氧化合物。
而页岩油中含氧化合物的利用主要以酚类化合物为主。
酚类化合物是塑料、染料、合成纤维、电气绝缘、防腐蚀和药品等的主要化学原料。
其中重质酚类可以作为铜、铅、锌磁铁等矿物的浮选剂，也是制造木材粘合剂、农药杀虫剂等原料。
有人从页岩油中生产喷雾碳黑的生产机理及工艺流程，阐述了影响筛余物的几种因素：
炉温、反应停留时间和页岩油中沥青质含量等，提出了解决办法，找到了最佳条件，从而可以生产出满足军用要求的碳黑。
通过分析烯烃生产原料（大庆柴油、辽河柴油）的馏分，并与抚顺页岩油柴油（<
360℃馏分油）进行对比，得出用页岩油柴油代替其他柴油做烯烃生产原料是可行的，并且原料收率高（比大庆柴油高15％、比辽河柴油高19％）。
澳大利亚的Sergeant等人通过两段蒸馏页岩油（常减压），然后经过两次溶剂萃取，即用N-甲基吡咯烷酮脱芳烃和甲基异丁基酮脱蜡，得到一种低粘度和高粘度指数的润滑油。
页岩油的组成和性质
油页岩热解后得到的页岩油富含烷烃和芳烃，但烯烃含量较天然石油中的高很多，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。
页岩油与天然石油不同之处就是页岩油中不饱和烃的含量极高；
另一不同之处是页岩油中非烃化合物含量高，如抚顺页岩油中含氮化合物的含量很高，而爱沙尼亚页岩油中则含氧化合物的含量特别高。
在天然石油中不含烯烃，含氮化合物含量也不高，含氧化合物则更少。
性质：
页岩油常温下为褐色膏状物，带有刺激性气味。
抚顺页岩油中的轻馏分较少，汽油馏分一般仅为2.5％～2.7％；
360℃以下馏分约占40％～50％；
含蜡重油馏分约占25％～30％；
渣油约占20％～30％。
页岩油中含有大量石蜡，凝固点较高，含沥青质较低，含氮量高，属于含氮较高石蜡基油。
世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同，在密度、含蜡量、凝固点、沥青质、元素组成方面有很大差别，但各地页岩油的碳氢重量比均在7～8左右，是最接近天然石油，最适于代替天然石油的液体燃料组成。
页岩油的加工利用及发展前景
页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物，而这些不饱和烃类及非烃类有机化合物又是造成油品胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。
页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源。
我国页岩油资源十分丰富，其储量居世界第四位，相当于160亿吨页岩油。
我国也是较早开发和利用页岩油资源的国家之一，在这方面积累了丰富的经验。
辽宁抚顺页岩油厂现生产页岩油30吨/年，拟扩建到60万吨/年；
吉林汪清生产页岩油５万吨/年；
山东龙口、吉林烨甸、海南长安等地也正计划建油页岩炼油厂。
进入21世纪以后，能源问题日趋严重，国内原油不能满足需求，国际原油价格不断上涨，这为页岩油的加工利用提供了很好的契机，将越来越受到人们的重视。
l.页岩油的组成和性质
1.1.组成：
油页岩热解后得到的页岩油富含烷烃和芳烃，但烯烃含量较天然石油中的高很多，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。
页岩油与天然石油不同之处就是页岩油中不饱和烃的含量极高；
1.2.性质：
页岩油常温下为褐色膏状物，带有刺激性气味。
世界各地所产的页岩油由于组成和性质不同，在密度、含蜡量、凝固点、沥青质、元素组成方面有很大差别，但各地页岩油的碳氢重量比均在7～8左右，是最接近天然石油，最适于代替天然石油的液体燃料组成。
2.页岩油的加工
影响页岩油柴油颜色及安定性的主要因素是其中含有大量的不饱和烃及氮、硫、氧等杂原子化合物，要解决页岩油柴油质量合格问题，关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。
天然石油的加工技术一般都适用于页岩油的加工。
而非加氢处理过程设备投资小，工艺操作简单，费用较低，适合中小型炼油厂，非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。
但有‘三废’排放。
2.1.页岩油加氢处理
美国曾对绿河页岩油进行了大量加工方法的研究，主要采用加氢预处理法加以改质，以脱除砷、氮、硫等杂质，然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品；
抚顺石油化工研究院（FRIPP）则于20世纪50年代初就开展了页岩油加工流程的研究工作，并提出了一些不同的加工方案。
页岩油全馏分焦化、热裂化的直馏混合轻油用纯MoS2加氢精制，获得了稳定的1号航煤，并提高了液体收率；
1956～1958年对抚顺页岩油全馏分进行了加氢精制及加氢裂化小试试验。
自2005年开始，FRIPP针对能源短缺的现实，又开展了以页岩油全馏分为原料，采用FRIPP开发的具有自主知识产权的加氢裂化催化剂加氢精制催化剂和加氢裂化-加氢处理反序串联（FHC-FHT）组合工艺技术，制取清洁燃料的研究。
2.2.页岩油非加氢处理
酸碱精制是开发较早的精制技术，它包括酸洗、碱洗以及酸碱联合精制。
吸附精制是利用吸附剂对极性化合物较强的吸附作用，脱除油品中的氮化物以及含硫、含氧化合物，常用吸附剂有分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。
添加稳定剂主要是为了防止芳烃、烯烃缩合和聚合成胶质沥青质，一般是由抗氧剂、分散剂、防腐剂、金属钝化剂等一种或几种添加剂组成的复合剂。
用极性复合溶剂和醇类复合溶剂联合精制法精制抚顺页岩油轻柴油，在很大程度上改善了精制油的安定性，精制柴油收率达到84％。
石油大学重质油国家重点实验室用复合溶剂法精制抚顺页岩油粗柴油，在很大程度上改善了精制油的安定性，尤其是精制油的色度，而且精制柴油收率达到80％左右，溶剂回收率达到97％以上。
3.页岩油的利用
组成页岩油的化合物主要有以下几类：
页岩油中丰富的烷烃和烯烃可生产相关的高附加值化学品。
页岩油硫化物主要为硫化氢、硫醇类、噻吩类及硫茚等有机硫及二硫化物。
吡啶碱及硫酸吡啶络合物对稀酸侵蚀钢铁有一定的抑制作用，可用做钢铁腐蚀抑制剂。
有人从页岩油中生产喷雾碳黑的生产机理及工艺流程，阐述了影响筛余物的几种因素：
4.结束语
页岩油加工利用有非加氢处理和加氢处理两种方法。
目的是脱除页岩油中氮硫氧等杂原子化合物，得到所需液体燃料。
非加氢处理主要是采用酸碱精制，酸碱精制不仅会产生大量难以处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；
虽然近年有些研究人员探索用单溶剂或多溶剂萃取精制法，但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等缺欠。
随着环境保护要求的提高，国内外对燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高，对车用燃料油的硫、氮和芳烃含量的限制更低，所以采用非加氢处理法很难达到要求。
而加氢方法具有操作简单、目的产品收率高、产品质量好且无“三废”排放等优点，为21世纪环境友好加工工艺。
页岩油中非烃化合物杂质在加氢处理中是有害物质，是所要除去或转化的对象，但它本身却是很多有用化工原料，因此应考虑提取和利用。
关于非烃化合物的提取方法，为了减少油品损失和环境保护应以使用可回收性溶剂抽提为宜，并进行吡啶等其它非烃化合物非酸非碱法抽提的科研试验研究，以获得页岩油加工最合理、最经济的流程。
中国页岩油工业发展简史
中国页岩油工业发展简史油页岩又称油母页岩，是可燃性矿产之一。
油页岩由矿物质和有机质组成，有机质中氢含量较高，低温干馏可得碳氢比类似天然石油的页岩油。
世界上的油页岩资源是很丰富的，但没有作过确切的探测，有的学者预测为４０００万亿吨，约相当于２７０万亿吨页岩油，有的学者预测为４５０万亿吨，约相当于２６万亿吨页岩油，两者相差悬殊，但折合页岩油的储量远远超过天然石油总储量，则已为多数学者所公认。
我国的油页岩资源，有的预测为２万亿吨，相当于８００亿吨页岩油；
有估计为４０００亿吨，相当于１６０亿吨页岩油，两者相差亦很大，但很多学者认为，我国油页岩储量仅次于美国、巴西、苏联而为世
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