丙酮碘化反应速率常数的测定讲义Word文档下载推荐.docx
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实验证明丙酮碘化反应是一个复杂反应，一般认为可分成两步进行，即：
（i）
（ii）
反应（i）是丙酮的烯醇化反应，反应可逆且进行的很慢。
反应（ii）是烯醇的碘化反应，反应快速且能进行到底。
因此，丙酮碘化反应的总速度可认为是由反应（i）所决定。
丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，故碘的浓度对反应速率没有影响，即动力学方程中q为零，原来的速率方程可写成：
（2）
由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续反应下去，故采取初始速率法，因此丙酮和酸应大大过量，而用少量的碘来限制反应程度。
这样在碘完全消耗之前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。
由于反应速率与碘浓度无关（除非在酸度很高的情况下），因而直到碘全部消耗前，反应速率是常数。
即：
（3）
因此，将
对时间t作图为一直线，直线斜率即为反应速率。
为了测定指数p，需要进行两次实验。
先固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，若分别用I、II表示这两次实验，使
=u
，
=
，由式子（3）可得：
（4）
（5）
（6）
同样方法可以求指数r。
使
=
I，
=w
，可得出：
（7）
根据式子
（2），由指数、反应速率和浓度数据就可以计算出速率常数κ。
由两个温度下的速率常数，由阿累尼乌斯公式:
（8）
求得化学反应的活化能E。
因碘溶液在可见区有宽的吸收带，而在此吸收带中，盐酸、丙酮、碘化丙酮和碘化钾溶液则没有明显的吸收，所以可采用分光光度法直接测量碘浓度的变化,以跟踪反应进程。
在本实验中，通过测定溶液510nm光的吸收来确定碘浓度。
溶液的吸光度A与浓度c的关系为：
A=Kcd（9）
其中A为吸光度，K为吸光系数，d为溶液厚度，c为溶液浓度（mol/L）。
在一定的溶质、溶剂、波长以及溶液厚度下，K、d均为常数，因此式子（9）可以写为：
A=Bc（10）
式中，常数B由已知浓度的碘溶液求出。
三、仪器与药品
1.仪器：
7200型分光光度计（附比色皿）1台，超级恒温槽1台，秒表1块，50mL容量瓶4个，5mL移液管、10mL移液管各四支，100ml锥形瓶4个。
2.药品：
4.000mol·
L-1丙酮溶液（精确称量配制），1.000mol·
L-1HCl标准溶液（标定），0.0200mol·
L-1碘溶液。
四、实验步骤
1．实验前的准备
（1）调节恒温槽到25℃。
（2）打开7200型分光光度计，进行预热20分钟后进行0%和100%校正。
取10mL经标定的碘溶液至50mL容量瓶并稀释至刻度，而后将稀释的碘溶液装入比色皿中，将分光光度计功能设置为浓度档，调节吸收光波长至510nm，转动浓度调节纽直至在数字窗中显示出溶液的实际浓度（详细操作过程见第六部分）。
在本实验中，碘溶液初始浓度为0.02mol·
L-1，经稀释5倍后浓度为0.004mol·
L-1，可将初始值设置为400，则实际浓度值为显示值×
10-6.
2.测定四组溶液的反应速率
在50mL容量瓶中按照下列体积配置四组溶液：
表1待测反应速率的四组溶液配比
序号
V（碘溶液）/mL
V（丙酮溶液）/mL
V（盐酸溶液）/mL
V（水）/mL
1
10.0
3.0
27.0
2
1.5
28.5
3
5.0
32.0
4
反应前，将锥形瓶用气流烘干器烘干，容量瓶洗干净。
准确移取上述体积的丙酮和盐酸到锥形瓶中，移取碘溶液和水到容量瓶中，其中加水的体积应少于应加体积约2mL，以便溶液总体积准确稀释到50mL。
将装有液体的锥形瓶和容量瓶放入恒温水浴中恒温10-15min后，将锥形瓶中的液体倒入容量瓶中，用少量水将锥形瓶中剩余的丙酮和盐酸洗入容量瓶，并加水到刻度后混匀。
当锥形瓶中溶液一半倒入容量瓶中开始计时，作为反应的起始时间。
混合、标定动作要迅速，标定后马上进行测量。
将反应液装入比色皿中，每隔0.5min测定一次反应液中的碘浓度。
每次测定反应液中碘浓度之前，须将标准碘溶液的浓度值调准。
每组反应液测定10-15个碘浓度值。
3.将超级恒温槽调节至35°
C重复上述实验。
五、数据记录与处理
1.数据记录
表一：
测不同时刻t的碘的浓度值
碘瓶编号
H2O/mL
HCl溶液/mL
丙酮溶液/mL
碘溶液/mL
/mol·
L-1
/mol·
25°
C
35°
mol·
L-1（反应开始后每0.5min测定一次/分）
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
2．数据处理
1．将
对时间t作图，求出反应速率。
2．用表中第
（1）、
（2）、（3）号溶液数据，根据式（6）、（7）计算丙酮和氢离子的反应级数；
用表中第
（1）、（4）号溶液数据求出碘的反应级数。
3.按表中的实验条件，根据式（3）求出25°
C时丙酮碘化反应的速率常数κ。
4.求出35°
5.由式（8）求出丙酮电话反应的活化能Ea。
3．参考文献值
k（25℃）=2.86×
10-5dm3.mol-1.s-1，k（35℃）=8.80×
10-5dm3.mol-1.s-1，活化能Ea=86.2KJ.mol-1
摘自：
F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,etal.,ExperimentalPhysicalChemistry,7thedn.p.152MCGraw-Hill,Inc.,NewYork（1975）
六、7200型分光光度计已知标准样品浓度值的测量方法
（1）接通电源，让仪器预热20分钟（不包括仪器自检时间）。
（2）用<
MODE>
键设置方式设置A（吸光度）状态。
（3）用波长选择旋钮设置所需的分析波长，根据分析规程，每当分析波长改变时，必须重新调整0A/100%T。
（4）将参比样品溶液，标准样品溶液和被测样品溶液分别倒入比色皿中，打开样品室盖，将盛有溶液的比色皿分别插入比色皿槽中，盖上样品室盖。
一般情况下，参比样品放在第一个槽位中。
仪器所附的比色皿，其透射比是经过配对测定的，未经配对处理的比色皿将影响样品的测试精度，比色皿透光部分表面不能有指印、溶液痕迹，被测溶液中不能有气泡、悬浮物，否则也将影响样品测试的精度。
（5）将0％T校具（黑体）置入光路中，在T方式下按“0％T”键，此时显示器显示“000.0”。
（6）将参比样品推（拉）入光路中，按“0A/100％T”键调0A/100%T，此时显示器显示的“BLA”直至显示“000.0”0％T或“000.0”A为止。
（7）用键将测试方式设至C状态。
（8）将标准样品推（或拉）入光路中。
（9）按“INC”或“DEC”键将已知的标准样品浓度值输入仪器，当显示器显示样品浓度值时，按“ENT”键。
浓度值只能输入整数值，设定范围为0~1999。
（注意：
若标样浓度值与它吸光度的比值大于1999时，将超出仪器测量范围，此时无法得到正确结果。
比如标准溶液浓度设定为150，其吸光度值为0.065，则150/0.065=2308，已大于1999.这时可将标准样品浓度值除以10后输入，只是测得的实际浓度值要显示值乘以10。
（10）将被测样品中依次推（或拉）入光路中，这时便可以从显示器上分别得到被测样品的浓度值。
七、实验注意事项
1、温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。
2、实验所需溶液均要准确配制。
3、混合反应溶液时要在恒温槽中进行，操作必须迅速准确。
八、思考题
1．在本实验中，将丙酮溶液加入含有碘、盐酸的容量瓶时并不立即开始计时，而注入比色皿时才开始计时，这样做是否可以？
为什么？
2．影响本实验结果精确度的主要因素是什么？
3．为什么要选择碘的最大吸收波长为测试波长？
4．在实验的过程中，漏测或少测一个数据对实验是否有影响？
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