减水剂水泥及掺合料相容性研究图文精Word文档下载推荐.docx
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矿渣与粉煤灰的掺量和细度变化对减水剂的饱和点掺量影响不大,但对水泥浆体的流动性及流动性保持效果有明显的影响,掺量的增大,减水剂的分散效果增强,流动度经时损失减小,抗压强度降低,泌水率增加,细度越细,减水剂的分散效果略有减小,但对流动性的保持效果越好;
沸石粉掺量增大、细度变细会增大减水剂的饱和点掺量,浆体的流变性变差,浆体抗压强度降低,但对改善浆体的板结、泌水非常有利。
掺合料的辅助减水作用主要有三种效应:
有效吸附表面积降低;
颗粒堆积密度增加;
颗粒球形度提高。
相容性的好坏对新拌混凝土的早期流变性能、后期的宏观结构和性能、微观结构和性能影响很大,良好的相容性是制备高性能混凝土的基础。
把减水剂的饱和点掺量、水泥净浆流动度、流动度经时损失、及净浆3llr常压泌水率作为宏观评价指标,建立了减水剂与水泥相容性定量评价方法的数学模型;
通过分析验证,该评价方法简便、快捷,具有良好的数学拟合性;
并据此提出了相容程度这一概念。
研究发现,水泥浆体的初始流动性大小,取决于减水剂在水泥颗粒表面上初始吸
减水剂、水泥及掺合科相容性研究
附量的大小,吸附量越大,则水泥浆体的初始流动性越好;
在水泥初凝以前,水泥浆体的流动性保持效果取决于一段时间后水泥浆体中减水剂浓度的大小,减水剂的浓度越大,则水泥浆体的流动性保持效果越好。
这一规律对研制高效减水剂和高性能混凝土具有重要意义。
关键词:
相容性水泥掺合料减水剂II
Abstract
Wit}lmematlifoldofsuperplasticizersandcements,a11dthedeVeIopmentof
cementHPc(H培h-Pe渤maIlceconcrete),compa廿bilnyproblemofsuperpl枷ciZer、vith
isbottleneck也atpuzzledevelopingofconcreteheal廿1lyofbigobstacletothedirectionofourcountrynowafldisalsoahi曲perfo衄anceecologicalconcrete.Tllisp印erstudiedeⅡ'ectofpropeniesofcememandadmixture,andsoon,oncompatibiiityofsupe甲laSticizer埘tllcememondirectionofrheologyTakesatumteddosage,fluidityofcementpaste,
aIldcompressstrengtllas伊aduallossofnuidity,311rbleedingofordinar)7pressure
macmscopicappraisememindex,aIldaccordingadsorptiontoZeta—potentialofcementreasonspasteaIldquaIltnyofsuperplaSticizer,tllispaperdiscussedmate虢ctoncompatibil时ofsupefplasticizcr、Ⅳitllcement.Attllesametimemaderesearch
onforquantitative印praisementsofcompatibilityofsuperplasticizer、vimcement
ont110seappmisementindex,andstudiedfinallyen’ectofdi丘’ercmcompatibledegree
perfbnnance.
Researchshow:
wi山theirlcreaseofratioofsurfkeareaconcreteandproportionoffine
aTldcompressstI℃ngmparticleofcement,saturateddosage,graduallossofnuidity
incrcase,3hbleedingofordjmrypressuredecrease,changeflyashcallonfineanddosageofslagaIldonnote丘宅ctons砷腻ddosageofsupe印lasticizerbut
onotherpmpertiesof毹shpaste,thereareoppositeresuhSzeolite.
ItisprovedinthisresearchthattheinitialnuidityofamolIntofWI泌adsorbedis,山ebettcrtheinitial
lossofcementpasteatac锄empastedependsonthefluidity埘11be.Inaddition,thenuiditycertaintimeisdependson血econcentrationofWRAremainingincementpasteatthattime.Thehighert11eremainedconcemrationis,the10werthenuidityloss、villbe.
InthefinaJpanofthistcsis,themechanism
admixtIlrcsincementpastewaSdiscussedOf“Water-似Iucingamlyzed.Itise行ectIjofmineralsho、ⅣIltllattheand‘、vater-reducinge位ct’’ofmineraladfnixturesismainlycausedbythreee疏ctsofpaniclesofmineraIadmixtures,i.e.adsoIptioneffect(mineral
¨
IadmixtIlrescaneff毫ctadsorptionof
wRAoncementpanicle),particlecompactingeffect(poresof山epackingsystemofcementpaniclescaIlbepaniallytilledby6nerpaniclesofmineraladmixtures)andsphericalpaniclee丘'ect(memoresphericizedparticlesofmineraladmixturcswillreducehydraulicradiusofcementpanicles,whichmakingsolidpanicleseasytospina11dslideinpaStesystem)Keyword:
compatibility;
cemem;
adrnixtIlre;
slIpeIplasticizer
符号说明
萘系高效减水剂
氨基磺酸盐高效减水剂
聚羧酸高效减水剂
三聚磷酸钠
肼鹪吣Ⅲm葡萄糖酸钠
酒石酸钾钠
柠蒙酸三钠
硫铝酸盐水泥用缓凝剂
引气剂
阱舡矿渣
z沸石
F粉煤灰
硫铝酸盐水泥
水灰比
R眦锄扫描电子显微镜
相容性指数
ⅡF净浆流动度
V
原创性声明
本人郑重声明:
所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。
对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。
论文作者签名:
翌拯!
垒日期:
丝竺!
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关于学位论文使用授权的声明
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(保密论文在解密后应遵守此规定)
盐!
=塾导师签名:
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第一章绪论
1.1引言
水泥混凝土技术在一百多年的发展过程中,经历了几次革命性的进步,其中,高效减水剂的发明与应用,奠定了混凝土高强化的基础,功能性超细粉掺合料的应用从微观上为混凝土高性能化发展提供了科学依据,混凝土技术已经进入了高性能时代。
在高性能混凝土的发展过程中,外加剂、水泥和超细粉掺合料的相互适应性问题,也即相容性问题,已成为高性能混凝土技术发展和应用的障碍。
混凝土外加剂已成为混凝土生产中不可缺少的重要组份,其特点是品种多、掺量小,对改善新拌混凝土的流变性能和硬化混凝土的结构性能起着重要作用。
超细粉掺合料是使混凝土实现高性能化的功能性材料,对提高混凝土的密实度,改善混凝土的界面结构,降低氯氧化钙的结晶度,提高混凝土的强度都起决定性作用。
因此,可以说外加剂一水泥一掺合料体系的研究和应用促进了混凝土施工技术的进步和混凝土品种的发展。
高效减水剂是混凝土外加剂的重要品种之一,在混凝土生产中起如下作用…:
在不减少单位用水量的情况下,可改善新拌混凝土的工作度,提高流动性;
在保持一定工作度的条件下,可减少混凝土的用水量,提高其强度;
在保持混凝土一定强度的情况下,可减少单位水泥用量,节约水泥;
还可改善混凝土拌合物的可泵性和其它物理性能。
混凝土达到高性能化的一条重要的技术途径就是使用优质高效减水剂和超细粉掺合料,它可降低混凝土的水胶比,改善新拌混凝土的工作性,控制混凝土的坍落度损失,并赋予混凝土高密实度及优良的施工性能【2l。
但是高效减水剂、水泥及掺合料之间存在着相容性问题,当相容性不良时,混凝土或浆体会出现流动性差、流动度经时损失快、离析、泌水、板结等现象Ij】。
减水剂、水泥及掺合料的相容性问题一直是困扰混凝土行业的一个难题,它不仅影响了减水剂的作用效果、减水剂推广应用的范围,还影响了水泥混凝土的各项性能指标及混凝土工程的质量。
它涉及到水泥化学、高分子材料学、表面物理化学和电化学等多学科的知识,是一个极其错综复杂的问题【4'5I。
因此,本文主要研究减水剂、水泥及掺和料的相容性问题以及对混凝土性能的影响。
1.2减水剂与水泥相容性的国内外研究现状
减水剂、水泥及掺台料相窨性研冗
减水剂与水泥的相容性问题,国外很早就发现并引起重视。
国际材料和结构试验研究实验室联合会(RILEM)于1975年发表的关于混凝土减水剂的报告中就指出,用于检验混凝土减水剂质量的波特兰水泥,应考虑其化学成分,尤其是C3A含量。
可见,当时就己经注意到了水泥的化学成分对减水剂作用效果的影响【6J,其后,日本、澳大利亚和英国学者都研究过减水剂与水泥的相容性问题…21。
加拿大E.H锄a等人曾就同一萘系高效减水剂对13种矿物组份在很大范围内变动的水泥进行流变性试验[13】,结果发现:
在水灰比为0.35、高效减水剂的掺量为1.0%时,其中只有5种水泥的净浆流动度在拌合后90分钟没有减小;
有6种水泥在高效减水剂掺量达到2,0%时,净浆流动度在拌合后90分钟才没有变化;
而其余两种水泥,即使高效减水剂的掺量达到3.O%,水泥浆体的流动度仍在很短时间内就损失殆尽,这说明水泥浆体的流动度与水泥中矿物组份的含量,与高效减水剂的掺量都有直接关系。
我国在减水剂的应用中也遇到此类问题,如:
上世纪70年代末,在使用南京地区的水泥配制混凝土时,掺用了木钙、糖钙作为减水剂,不仅未能达到减水效果,反而出现了异常的速凝现象[14】。
另外还发现,水泥在粉磨中使用不同的石膏作调凝剂时也会影响到减水剂的使用效果【”】。
这说明水泥浆体的流动度还与石膏的晶型和种类有关。
到了上世纪90年代,高效减水剂在我国的使用日益广泛,在使用中陆续发现高效减水剂的减水效果与水泥的品种有关,即使同一减水剂使用同一品牌、同一种类的水泥时,其减水效果也会因水泥的矿物组成不同、粉磨细度的变化等因素而出现明显差异[”】。
如碱含量对减水剂与水泥的相容性有着重要影响,水泥中碱的存在有助于铝酸盐相的溶出,导致水泥粒子对减水剂的吸附量增加,所以随着水泥碱含量的增加,减水剂的塑化效果变差,而且碱含量的提高还会导致混凝土凝结时间的缩短和坍落度损失的加剧。
其中碱式硫酸盐是影响水泥和减水剂之间相容性的重要参数。
对于每一种减水剂和水泥的复合体系,这种可溶性碱的最佳含量为0-4%~O.6%。
可溶性碱含量较低的水泥对高效减水剂产生强烈吸附,在水泥和拌和水接触的最初五分钟内,初始的减水剂有75%以上被消耗掉,加入少量的硫酸钠明显地改善水泥浆体和由这种水泥制备的混凝土的流变性。
使用残留硫酸盐量较高的减水剂也能改善混凝土坍落度损失。
在可溶碱含量较高的水泥中,50%以上的减水剂仍然保留在孔隙溶液中,在一定范围内,当水泥中的碱式硫酸盐的含量增加时,吸附于水泥颗粒上的高效减水剂的2
数量成准线性降低㈣。
同济大学孙振平、蒋正武等曾进行了同一高效减水剂与5种普通硅酸盐P052.5级水泥之间及同一水泥与7种不同的高效减水剂之间的相容性试验,结果表明‘18】:
同一减水剂对不同水泥的作用效果相差很大;
同一水泥,使用不同的减水剂时,流动度也有明显的差异。
清华大学覃维祖等研究认为,大掺量高效减水剂使混凝土在水胶比很低的条件下,仍能具有较大的流动性,可以生产成型密实、强度与耐久性良好的高强与高性能混凝土。
另一方面,在大掺量高效减水剂条件下,新拌混凝土的工作度损失率也减小。
但是,每一种高效减水剂.水泥之间的搭配,都有一个相应的饱和点掺量。
饱和点掺量不仅受高效减水剂的质量、水泥细度、石膏类型与含量等因素影响,而且还受搅拌机类型及其参数(旋转速度、叶片的剪切作用)影响。
在配制高强与高性能混凝土时,高效减水剂的掺量通常要接近或等于其饱和点掺量。
在选择高强与高性能混凝土的原材料时,必须以保证拌合物具有良好的相容性为前提[…。
高性能混凝土(HPc—Hi曲Perfo圩naflceConcrete)己成为人们期望的解决混凝土耐久性危机的主要手段,而制备高性能混凝土的关键技术就是要保证新拌混凝土具有良好的流变性能,能满足不同条件下的使用要求。
要达到这一目的,就必须选择相容性良好的减水剂与水泥【201。
减水剂与水泥及掺和料之间的相容性问题已引起人们的高度重视。
1.3减水剂与水泥相容性的评价方法
混凝土外加剂应用技术规范对相容性的说明是:
将经检验符合有关标准的某种外加剂掺加到按规定可以使用该品种外加剂的水泥(和掺和料)所配制的混凝土中,若产生应有的效果则该外加剂和该水泥/掺和料相容,否则,认为该外加剂和该水泥/掺和料不相容。
通常认为外加剂的饱和点低、初始坍落度大、流动度好,并且经时损失小,则相容性好,否则相容性不好。
我们认为评价外加剂与水泥相容性的好坏,还应该包含水泥浆体的稳定性。
将相容性这一概念包含的内容扩展,并提出相容程度这一新概念,建立一套完整的检测方法,以更加科学、准确的反映外加剂与水泥的相容性。
目前主要检测方法有混凝土坍落度法、砂浆、净浆流动度法和水泥浆体稠度法。
1.3.1混凝土坍落度法1
减水剂、水泥及掺台料相窨性研究
由于减水剂与水泥的相容性问题是在混凝土的生产使用中发现并开始研究的,因而最初都是直接用混凝土坍落度法来评价,评价指标为混凝土坍落度,所用设备为坍落度筒(其尺寸为:
上口中100mm,下口巾200mm,高H300mm)。
试验方法为:
保持混凝土的配合比和水灰比不变,将搅拌一定时间的混凝土,按国标规定的方法灌满坍落度筒(然后向上竖直提起坍落度筒,静停30秒后测定混凝土坍落下来的高度,即为坍落度。
坍落度越大,减水剂与水泥的相容性也就越好,反之亦然。
由于混凝土的坍落度会受到混凝土中粗、细骨料和搅拌机类型等因素的影响,如:
骨料的类型、粒径、级配和搅拌机的转速、剪切速率等,因而试验结果的重现性相对较差,而且混凝土的坍落度与流动度并没有严格的对应关系,即混凝土的坍落度不能反映混凝土的流动性能,并且实验所用原材料(水泥、砂、石和减水剂)的数量较多,因此,这种测评方法一般只是在最后的混凝土施工时使用【2l】。
现在国内外都在积极探索利用其它方法来评价减水剂与水泥的相容性问题,以便快速、简捷地得到客观结果,这主要是利用减水剂在水泥砂浆或净浆中的作用效果来代替其在混凝土中的效果进行评价。
1.3.2微坍落度(Min卜slump)法
微坍落度法原理与坍落度法基本相同,但其所用试模形状、尺寸和具体评价指标
玻璃板卜——虹些坚—一‘.7/・:
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图1.3.1微坍落度试验示意图
Fjg1.3・lSketchmapofMini—slumptesting4
济雨大学硕士学位论文
与上述方法有所差异,一般评价指标有:
浆体流动度一流下浆体圆饼的平均直径;
流动面积一流下浆体圆饼的面积;
或者,相对流动面积一流下浆体扩散的圆环面积(圆饼面积减去所用试模底面面积)与所用试模底面面积的比值。
流动度、流动面积或相对流动面积越大,则浆体的流动性越好,说明该水泥与这种减水剂的相容性越好。
其试验示意图见图1.3一l。
微坍落度法可用于测定水泥净浆或水泥砂浆,但用于水泥净浆和水泥砂浆的微坍落度仪的尺寸和实验中的具体操作方法有所差异,而微坍落度仪的尺寸与坍落度筒的尺寸基本上不再成严格的比例,其形状和尺寸有以下几种:
(1)截锥圆模
截锥圆模为国内外研究者广泛采用,但各国研究者所用的截锥尺寸有较大差异。
用于砂浆和用于净浆的截锥圆模尺寸也相差较大。
用于砂浆的截锥圆模常用尺寸(也是我国GB/T8077中所规定的尺寸)为:
上口中60咖,下口巾100mm,高H60咖:
国外UNl7044标准中所规定的尺寸为:
上口巾75mm,下口巾100Ir皿,高H60mm【22矧。
日本所用的尺寸则为:
上口巾75mm,下口击90mm,高H40mm【24】。
用于净浆的截锥圆模常用尺寸(也是我国GB厂r8077.2000中所规定的尺寸)为:
上口中36mm,下口巾60mm,高H60mm:
而国外有的圆截锥尺寸【25】则为:
上口由19mm,下口中38nun,高H57姗,其尺寸则与坍落度筒的尺寸成严格的比例关系。
(2)圆筒
圆筒形状的微坍落度仪常用流动面积或相对流动面积作为评价指标,在日本所用最多。
用于水泥砂浆时其尺寸一般为:
击50mm,H100mm;
用于水泥净浆时则为:
Ib50mm,H51IrⅢ1[261。
微坍落度法是目前较常用的一种方法,它能直接反映减水剂的掺量和种类对浆体流动性的影响,并且根据各种减水剂掺量变化时流动度的变化情况来确定减水剂的饱和点掺量,从而确定减水剂与水泥的相容情况。
从浆体流变学角度看,这种方法反映了浆体的流动性,但不能反映出浆体的稳定性,不能检测掺加减水剂后浆体的离析、板结和泌水情况∞281。
1.3.3Masrh1笥(Marsh—cone)法
该方法由加拿大Sherbrooker大学提出。
其测定方法如下【29】:
将一定体积的浆体5
减水剂、水泥及掺台料相容性研究
装入图1.3.2所示的Marsh筒中,用一定体积浆体流下Marsh简所用时间来评价。
这个时间称为Marsh时间(Marshtime)。
Marsh时间越小,则浆体相容性越好;
相反,Marsh时间越长,则浆体的相容性越差。
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日嗡nmI
图1-3.2Marsh筒
Figl_3-2Marsh-cone
Marsh时间反映的是水泥浆体的表观粘度,而不直接反映浆体流动性能的大小,用Marsh时间或者MarSh时间的经时变化不能直接反映水泥净浆流动性能的大小或经时变化:
Marsh时间只有在水泥净浆表观粘度小的情况下才能测到,而在表观粘度大的情况下,则无法测得,特别是当浆体的流动度经时损失较大,用Marsh筒检测一段时间后的Marsh时间时,由于此时表面粘度过高以致浆体不能从Marsh筒中流出来时,Marsh时间就无法测得130J。
1.3.4水泥浆体稠度法
国内外都有用水泥浆体稠度法来评价减水剂与水泥相容性的。
在水灰比和减水剂的掺量一定时,水泥浆体的稠度越小,则表明浆体的流动性越好。
在试验时常用锥体在水泥浆体中沉入度的变化来反映高效减水剂的作用效果。
高效减水剂掺入后,锥体沉入度的增加值越大,则减水剂的作用效果就越好,相应的这种减水剂与水泥的相容性就越好[3l,321。
同Marsh筒法一样,水泥浆体稠度法反映的是水泥浆体的表观粘度,而不直接反6
祈雨大学坎士学位论文
映浆体流动性能的大小,而且这种方法的试验重现率较低。
目前国内外学者对相容性的评价,都集中在水泥净浆初始流动度和流动度经时损失等方面。
这些方法仅仅反映了水泥浆体的流动性,不能反映出水泥浆体的稳定性,水泥浆体的板结、泌水等严重影响混凝土性能的因素不能得到充分体现【33,34】。
所以,应加强水泥浆体的流变规律研究和水泥浆体的稳定性能研究,以比较全面地反映减水剂和水泥的相容性问题【35】。
1.4本文研究的内容和意义
本文主要研究水泥的矿物组成、细度及水泥中的掺合料品种、性能等几个方面与三种减水剂的相容性关系,井根据水泥浆体的t.电位、水泥颗粒对减水剂的吸附量来研究影响减水剂与水泥相容性的因素。
探讨了掺舍料辅助减水作用的机理,研究了相容性对混凝土结构与性能的影响,最后对相容性定量评价方法进行了探讨和实验验证。
用扫描电镜(sEM)分析水泥和掺合料的颗粒形貌及各龄期混凝土界面结构,用压汞仪测定混凝土的孔结构,用紫外分光光度法测定水泥颗粒对减水剂的吸附量,用zeta电位仪测定水泥浆体的I一电位。
高性能混凝土是当前混凝土科学发展的主要方向,是全世界研究的热门课题之
一。
减水剂和掺合料己成为发展高性能混凝土技术不可缺少的重要组分。
但是,减水剂、水泥与掺合料的相容性问题严重阻碍了混凝土技术的进步,是目前困扰我国混凝土行业快速高水平发展的瓶颈之一,也是混凝土技术向高性能生态混凝土方向发展的障碍之一。
混凝土许多性能缺陷的形成主要归因于减水剂和水泥的相容性太差,因此,解决减水剂与水泥的相容性问题可以推动混凝土技术走高性能化发展道路。
目前对于减水剂、水泥及掺合料相容性的问题,还只是定性的评价,但是简单的用相容与不相容来评价减水剂的相容性是不够的。
本文从浆体流变与浆体稳定角度出发,探讨减水剂与水泥、掺合料的相容性机理,完善相容性测试方法,建立科学评价相容性的方法,提出解决相容性问题的一些办法,建立一套能全面反映相容情况并且能在工程实践中方便应用的定量评价方法,以期为高性能混凝土的发展提供更为可靠的技术支持。
第二章试验材料和试验方法
2.1试验材料
2.1.1减水剂
萘系高效减水剂(FDN),固含量35%,山东建筑科学研究院生产;
氨基磺酸盐高效减水剂(AS),固含量35%,潍坊外加剂厂生产;
聚