《纤维化学与物理》课程模拟实验Word下载.docx
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图1聚合装置图
1.搅拌器2.四氟密封塞3.温度计4.温度计套管5.冷凝管
2、实验配方如下表所示：
组分
试剂
规格
加料量
单体
苯乙烯
＞99.5%
16ml
分散剂
聚乙烯醇（1.5%）
DP=1750±
50
20ml
引发剂
过氧化苯甲酰（BPO）
精制
0.3g
介质
水
无离子水
130ml
四、实验步骤
按图1安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。
尤其是搅拌器安装后，用手转动阻力小转动轻松自如。
用分析天平准确称取0.3gBPO（用分析天平）放于100ml锥形瓶中。
再用移液管按配方量取苯乙烯，加入锥形瓶中。
轻轻振动，待BPO完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中。
再加入20ml1.5%的聚乙烯醇溶液。
最后用130ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。
通过冷凝水。
启动搅拌器并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-90℃，开始聚合反应。
在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。
尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器形成结块，致使反应失败。
所以反应中一定要控制好搅拌速度。
可在反应后期将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。
反应1.5-2h小时后，可用吸管吸取少量颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。
停止加热，撤出加热器，一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温。
停止搅拌，取下三口瓶。
产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次。
最后插屏在鼓风干燥箱烘干（50℃），称重并计算产率。
五、实验注意事项
1、反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴；
2、80+1℃保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出,油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化；
3、如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。
六、实验思考题
1、结合悬浮聚合的理论，说明配方中各种组分的作用。
如改为苯乙烯的本体聚合或乳液聚合，此配方需做哪些改动，为什么？
2、分散剂作用原理是什么？
如何确定用量，改变用量会产生什么影响？
如不用聚乙烯醇可用什么别的代替？
3、悬浮聚合对单体有何要求？
聚合前单体应如何处理？
讨论控制悬浮聚合的主要因素。
4、根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？
5、在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。
尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，为什么？
6、为什么在实验过程中停止加热，撤出加热器时，要一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温？
7、为什么在实验过程中停止搅拌，取下三口瓶后，产品要用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次？
8、实验过程中，三口瓶的颜色由蓝色逐渐变白，在60℃可取样观察粒度,随着温度的逐渐升高，形成大小分布均匀的白色粒子，出现上述现象是否为正常现象？
解释上述现象的原因。
9、实验过程中，易发生暴聚而使产物结块，造成出料困难，最终使实验仪器报废，出现上述现象是否为正常现象？
七、参考资料
1、E.L.MeCaffery,LaboratoryPreparationforMacromolecularChemistry.MeGraw-Hill,N.Y.1970.
2、蒋硕健，王盈康等译，高分子化学实验室制备.北京，科学出版社，1981.
3、何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，高分子物理实验.合肥，中国科技大学出版社，2002年.
4、吴承佩等.高分子化学实验.合肥，安徽科学技术出版社，1989年.
5、于同隐.复旦大学.《高分子实验技术（修订版）》，复旦大学出版社.1993年12月.
6、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.
7、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.
8、蔡再生编.《纤维化学与物理》.北京：
中国纺织出版社.2009年3月.
9、潘祖仁.《高分子化学》.北京：
化学工业出版社.2003.
10、何曼君，陈维孝，董西侠等.《高分子物理》.上海：
复旦大学出版社.2007年3月.
11、殷敬华，莫志深.《中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）》.北京：
科学出版社.2001年3月.
12、GeorgeOdian，PRINCIPLESOFPOLYMERIZATION,FourthEdition.2004byJohnWiley&
Sons,2004
实验二、粘度法测定高聚物的分子量实验
分子量是高聚物的重要参数之一，它对高聚物力学性能、溶性、流动性有很大影响，因此通过测定分子量及分子量分布可以进一步了解高聚物的性能，用它来指导控制聚合物生产条件，以获得需要的产品。
粘度法测定高聚物分子量，设备简单，操作便利，又有较好的实验精确度。
同时，这一方法一旦经验常数被确定就能适用于各种分子量测定范围，它是高聚物生产和科研中用得最广泛，最常用的方法。
一、目的要求
1、掌握毛细管粘度计测定高聚物分子量的原理。
2、学会用粘度法测定特性粘度。
二、实验原理
测定聚合物分子量虽然方法很多，但各种方法都有它的优缺点和适用的局限性，由不同方法得到的分产量的统计平均意义也不一样。
液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程、液体分子间存在着分子间作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力（内摩擦力），液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现，粘度法正是根据线型高聚物溶液的粘度随分子量增加的原理来测定高聚物分子量的。
采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量、所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种广泛应用的测定聚合物分子量的方法。
但它是一种相对方法．因为特性粘数与分子量经验关系式中的常数要用具它测定分子量的绝对方法予以制定、并且在不同的分子量范围内，通常要用不同常数的经验式。
通常，将纯溶剂的粘度记作η0，将高分子溶液的粘度记作η，溶液粘度与纯溶剂粘度之比η/η0称为“相对粘度”，用ηr表示：
ηr=η/η0
（1）
而将溶液粘度增加的分数称为“增比粘度”，用“ηsp”表示：
ηsp=（η-η0）/η0=ηr-1
（2）
对于一般低分子溶液，其增比粘度ηsp与浓度成正比关系，则ηsp/C为常数，ηsp/C又称“比浓粘度”。
对高分子溶液而言，由于大分子链的特殊性，比浓粘度表现出高粘度的特性，并且其增比粘度随溶液粘度的增加而增加，为了得到粘度与分子量之间的对应关系，往往用消除浓度对增比浓度的影响来求得，即取浓度趋于零时的比浓粘度（因为浓度趋于零时，大分子间作用力可忽略不记），用[η]表示，称为特性粘度（或特征粘度）。
（毫升/克）
或
（3）
高聚物的特性粘度与分子量的关系，还与大分子在溶液里的形态有关。
一般大分子在溶液中卷得很紧，当流动时，大分子中的溶剂分子随大分子一起流动，则大分子的特性粘度与其分子量的平方根成正比；
若大分子在溶液中呈完全伸展和松散状，当流动时，大分子中溶剂分子是完全自由的，此时大分子的特性粘度与分子量成正比，而大分子的形态是大分子链段和大分子——溶剂分子之间相互作用力的反映。
因此，特性粘度与分子量的关系随所用溶剂、测定温度不同而不同，目前常采用一个包含两个参数的马克—哈温克经验式来表示：
（4）
式中，K、α是与聚合物种类、溶剂体系、温度范围等有关的常数，需经测定分子量的绝对方法标定。
对于常见的聚合物溶液体系，α可以从有关手册中查到，对于大部分高分子溶液来说，α的数值在0.5—1.0之间。
将上式化成对数形式：
log[η]=logK+αlogM（5）
只要将经过仔细分级的样品，测定各级分的[η]和用光散射法、渗透压法、超速离心等直接方法测定相对应的分子量，就可以作出logM的线性关系图，此时直线的斜率为a，直线的截距为logK，从而求出K与a.
三、粘度的求得
1、特性粘度的求得
（1）外推法〈多点法〉
高分子溶液的粘度比纯溶剂的粘度要大得多，溶液的粘度除了与聚合物的分子量有密切关系外，还对溶液浓度有很大的依赖性，所以用粘度法测定聚合物的分子量时要消除浓度对粘度的影响。
特性粘度是当溶液浓度超于零时的比浓粘度，表示它们关系的经验式很多，其中常以两个经验式（Huggins方程式和Kraemer方程式）表达粘度对浓度的依赖关系：
（6）
（7）
以ηsp/c对C或lnηr/c对C作图都可以得[η]外推到）2C=0时的截距为[η]。
如下图
可知：
溶液的浓度C与溶液的比浓粘度ηSP/C或与溶液的比浓对数粘度lnηr/C成直线关系（如图1），在给定体系中Kˊ和K”均为常数，这样以ηSP/C对C或以lnηr/C对C作图并将其直线外推至C=0处，其截距均为[η]。
所以[η]被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度。
图1
ηsp/c—c和lnηc/c—c图
外推法求特性粘度需要在几个了同浓度下测定其粘度，从而求得ηsp/c或lnηr/c对C的关系，因此又称多点法，此方法比较麻烦，不适应于生产上快速测定的需要，现在经常采用简化的“一点法”。
（2）一点法
通过测定一个浓度下的ηsp和ηr求得特性粘度[η]的方法，称为“一点法”。
当
时，由上（6）和（7）式解出下列关系：
（8）
C---溶液浓度（克/毫升）
对于不同的高聚物--溶液体系生产上常采用不同的经验方程式。
许多实验表明：
很多高分子溶液中
，其中顺1，4聚丁二烯体系可采用此公式。
在粘度法测定聚合物分子量时，测定溶液粘度的绝对值是很困难的，所以一般都是测定其相对粘度，本实验采用的是毛细管计（乌氏粘度计）。
如图
（2）
一般被测溶液的浓度是比较稀的，所以在平时实验中选用纯溶剂流出时间100--200秒之间，动能校正项可忽略。
于是：
（9）
（10）
通过实验，测定纯溶剂、溶液（不同浓度）流经毛细管a与b之间的时间t、t0，用一点法求得[η],再用此公式
求得分子量M。
2、设备仪器
恒温装置（玻璃缸水槽）一个，搅拌马达一台，温度计0～50℃一支，水银接触温度0～50℃一支，继电器一台，秒表，最小读数为0.1秒一块，乌氏粘度计一支，加热器一个，烧杯50ml一个，容量瓶25ml一个，砂蕊漏斗G2一个，吸耳球一个。
3、药品
聚乙烯醇，蒸馏水
4、实验操作：
（1）纯溶剂流出时t0的测定：
将干净烘干的粘度计，用过滤的纯溶剂洗2到3次，再固定在恒温30±
0.1℃水槽中，使其保持垂直，并使E球全部浸泡在水中并过a线，然后将过滤好的纯溶剂从A管加入10～50ml左右，恒温10～15分钟，开始测定，闭紧C管上的乳胶管，用吸耳球从B管将纯溶剂吸入G球的一半，拿下吸耳球打开C管，记下纯溶剂流经ab刻度线之间的时间为t0。
重复三次测定，每次误差＜0.2秒，取三次的平均值。
（2）溶液流经时间t的测定：
取洁净干燥的聚乙烯醇试样，在分析天平下准确称取0.05±
0.001-0.002g，溶于50ml烧杯内（加纯溶剂10ml左右），微微加热，使其完全溶解，但温度不宜高于60℃，待溶质完全溶解后用G2砂蕊漏斗滤至15ml容量瓶内，（用纯溶剂将烧杯洗2～3次滤入容量瓶内）。
恒温15分钟左右，用准备好的纯溶剂稀释到刻度，反复摇均匀，再加入粘度计内，（15ml左右）。
恒温10～15分钟即测定，测定方法同测定溶剂一样。
四、数据记录及处理
测得数据记入下表：
次数
t0
t
ηr
ηsp
[η]
1
2
3
平均
根据[η]=KMa，聚乙烯醇在水溶液中，30C时，K=42.8×
10-3，α=0.64。
五、注意事项
1、恒温水槽温度严格控制30±
0.1℃，如果高于或低于要重做。
2、加热器、恒温玻璃水槽配用500～600W之间加热器为宜，否则功率太小，加热时间长，功率太大温度波动大。
3、所用玻璃仪器洗净烘干。
4、所用仪器用纯溶剂洗2～3次，然后装满纯溶剂放好。
5、溶剂、溶液倒入回收瓶。
6、使用粘度计时要小心，否则易折断粘度计管。
六、思考题
1、粘度法测定聚合物分子量的原理是什么？
2、聚合物分子量大小与其粘度有何关系？
为什么？
3、影响实验结果的主要因素是什么？
4、粘度法测定聚合物分子量应该注意什么？
5、样品溶液制备时，样品分子量高低与相同溶解条件下溶解时间有何对应关系，请解释原因？
6、高聚物样品分子量高低，与其流经时间长短有何对应关系？
七、参考文献
1、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.
2、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.
5、北京大学.《高分子物理实验》，北京大学出版社.1983.
6、于同隐.复旦大学.《高分子实验技术（修订版）》，复旦大学出版社.1993年12月.
7、蔡再生编.《纤维化学与物理》.北京：
8、潘祖仁.《高分子化学》.北京：
9、何曼君，陈维孝，董西侠等.《高分子物理》.上海：
10、殷敬华，莫志深.《中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）》.北京：
11、GeorgeOdian，PRINCIPLESOFPOLYMERIZATION,FourthEdition.2004byJohnWiley&
Sons,2004.
实验三、双折射法测试纤维的取向度实验
一、实验目的
高分子及其链段本身具有较大的长度，因此在空间上必然指向一定的方向。
当高分子链段在空间随机取向时，由概率论可知，此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。
在宏观上，高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质，即各向同性性质。
高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列，从而形成高分子晶体。
在一些条件下如外力、流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。
高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。
1.高分子聚合物中分子链的取向度
1.1高分子聚合物的取向
由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。
在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。
在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。
热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：
单轴取向和双轴取向。
单轴取向：
高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；
聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。
分子链受外力的影响指向受力方向。
双轴取向：
外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。
聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。
可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。
1.2取向度
高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。
取向度一般用取向函数F表示：
F=0.5（3cos2θ—1）
（1）
在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角θ。
对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。
2.取向度的测定方法
2.1广角X射线衍射法（WAXS）
选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。
用广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：
式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°
为赤道线上Debye环强度分布曲线的半高宽度。
Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。
2.2双折射法表征纤维的取向度。
用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。
“浸油”是已知折光指数的油剂。
变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测，直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带（贝克线）为止。
此时，浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数（例称为n∥）。
旋转载物台90度，用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数（例称为n⊥）。
纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值Δn，可以用来定性表征该纤维的取向度。
Δn＝│n∥－n⊥│（3）
需要指出的是，由双折射法确定的取向度△n是被观测段内聚合物的取向，用其代表整个纤维中高分子链的取向时尚不全面。
2.3声波传播法
沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的，速度较快。
在垂直于分子链的方向，声波的传播要靠非键合原子间的振动，速度较慢。
声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多，约为1-2km/s。
在取向高分子聚合物的取向方向上，声波的传播速度则可以达到5-10km/s。
如声波在未取向试样的传播速度为cu在取向试样中沿取向方向的传播速度为co，则高分子聚合物的取向度：
F＝1－（cu/co）2（4）
2.4红外二向色性
红外光偏振光通过被测试样时，试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关。
电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大，而当这两个方向垂直时则不产生吸收。
这种现象被叫做红外二向色性。
未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布，而取向高分子聚合物的M也发生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用红外二向色性来表征。
二向色性之比与取向度的关系为：
（5）
其中，α为基团振动时跃迁偶极矩与分子链方向的夹角。
完全取向时，F=1；
二向色性最大；
随机取向时，F=0，二向色性消失。
二向色性仅与高分子的性质有关，与所处的凝聚态无关。
因此它既可以用来研究晶态高分子聚合物的取向，也可以用来研究非晶态高分子聚合物的取向。
根据所选择的红外光谱谱带的不同，可以分别确定晶区和非晶区的取向，也可以确定整个材料的的平均取向，根据振动谱带是侧基还是主链的基团，可以区分主链和侧基的取向。
红外二向色性法可以获得广泛的取向参数。
三、实验仪器
偏光显微镜（PLM）、广角x射线衍射仪（WAXS）、红外光谱仪
四、思考题
1、纤维大分子链取向度的测定原理是什么？
2、纤维大分子链取向度高低与纤维的那些性能相关？
3、纤维生产加工过程中，影响纤维大分子链取向度的主要工艺因素是什么？
4、取向度与结晶度是否一致？
五、参考文献
4、北京大学.《高分子物理实验》，北京大学出版社.1983.
6、蔡再生编.《纤维化学与物理》.北京：
7、潘祖仁.《高分子化学》.北京：
8、何曼君，陈维孝，董西侠等.《高分子物理》.上海：
9、殷敬华，莫志深.《中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）》.北京：
10、GeorgeOdian，PRINCIPLESOFPOLYMERIZATION,FourthEdition.2004byJohnWiley&
实验四、透明度法聚合物熔点测定实验
物质的内在结构由晶态变为“液态”的过程被称为熔融。
对应于熔融的温度为熔点，记为Tm，熔点是晶态聚合物最重要的热转变温度，是聚合物最基本的性质之一。
与低分子物质不同，高分子聚合物的熔融不是发生在0.2~1º
C左右的狭窄温度范围内，而是在一个较宽的温度范围，如10º
C左右。
高分子聚合物的这种熔融温度范围被叫做熔限。
聚合物的熔融温度和它的流动性密切相关，通过熔融温度可以了解聚合物在成型加工中形态的变化规律，研究聚合物流体在外场作用下的流动行为。
因此聚合物熔点的测定对理论研究及对指导工业生产都有重要意义。
聚合物在熔融时，许多性质都发生不连续的变化，如热容量、密度、体积、折射率、双折射及透明度等。
具有热力学一级相转变特征，这些性质的变化都可用来测定聚合物的熔点。
本实验采用在显微镜下观察聚合物在熔融时透明度发生变化的方
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