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洗涤溶液的PH值经常是所脱除HSO3—-和SO3=浓度的一个直接指示器。

由于溶液有与CaCO3固体想平衡的趋向:

可能通过溶解,也可能通过结晶;

因此HSO3—-的浓度大致上因这种平衡而与PH值相关联:

CaSO3(固)+H+←→Ca2++HSO3—

[HSO3— 

]=K[H+]/[Ca++]

由于系统内任何一点上的较低PH值总是给出较高的HSO3—,它会阻止水解反应,因而也叫降低了改进因子和SO2的脱除。

洗涤塔进口处的PH值也是一个过剩石灰石的显示器:

高的PH值显示出更多的过剩CaCO3。

当溶液通过洗涤塔时,PH值的下降取决于石灰石溶解并使溶液碱性得到补充的程度。

有大量过剩CaCO3时,整个洗涤塔内保持较高的PH值和低的HSO3—浓度;

而当过剩CaCO3未几时,PH值就下降,HSO3—浓度就增加,由于SO2被吸收了。

在没有CaCO3未几时,CaSO3会溶解并使HSO3—的浓度更大:

CaSO3+SO2+H2O→Ca2++2HSO3—

一般,SO3=的浓度不是PH值的函数,由于它趋向于被平衡所控制:

CaSO3(固)←→Ca2++SO3=

然而,在PH值较高时,CaSO3趋向于在洗涤塔内结晶,从而使SO3= 

浓度较高;

当PH值低时,CaSO3趋向于溶解,需要较低的SO3= 

浓度。

CaSO3的结垢

亚硫酸盐固体产物CaSO3·

1/2H2O的相对饱和度极大地取决于PH值,由于其溶解度受下列平衡的支配:

CaSO3+H+←→Ca+++HSO3-

进进洗涤塔的溶液,其CaSO3应稍微有些过度饱和。

当溶液通过洗涤塔时,由于SO2的吸收,HSO3-浓度增加了;

由于CaSO3或CaCO3的溶解,Ca++浓度增加了;

但是PH值却下降了,由于SO2吸收获为HSO3-把H+加到溶液中往了。

因此,离开洗涤塔的CaSO3的RS取决于PH值下降被CaCO3中和的程度。

如只有少数CaCO3被溶解,CaSO3的RS会很大并产生CaSO3固体及洗涤塔的设计,这些条件可能会、也可能不会导致结垢。

Shawnee的运行情况显示:

要使除雾器性能可靠,必须避免过剩的CaCO3(Head,1976)。

过剩CaCO3的存在会导致CaSO3在除雾器内结晶从而产生一种“粘滞”的泥浆沉积层。

在Shawnee,除雾器保持得很干净,其石灰石利用率大于85%。

这一结果在于使用了Frendonia生产的优质石灰石。

反应性较差或较粗的石头应该能使设备以较低的利用率可靠地运行。

有一个潜伏的题目是双回路洗涤中的高PH值回路中存在大量的未进行过反应的石灰石。

强制氧化的作用

向EHT注进空气而使亚硫酸盐完全氧化,或者作为烟气中较低的SO2/O2比例的结果而使亚硫酸盐完全氧化,经常能改进SO2的吸收(Borgwardt,1978)。

氧化使溶液中重亚硫酸盐的浓度降低,从而因水解反应而使SO2通过液膜的扩散使以进步(Chang和Rochelle,1980);

SO2+H2O→H++HSO3-

这一点在PH值较低(4~5)及CaSO3固体导致较高的HSO3- 

浓度时尤为真实。

脱硫

 

SO2的脱除直接与石灰石的利用率、粒径及洗涤塔内的固体浓度有关。

相对较低的石灰石利用率、较细的粒子和较高的固体浓度有利SO2的脱除。

EHT较大的体积也有助于脱硫。

高的L/G比不仅会靠物理作用增加质量的传递,而且会靠降低时CaCO3溶解的需要和靠降低洗涤塔内重亚硫酸盐的浓度来进步脱硫效率。

这些变量都会在洗涤塔内产生较高的PH值和较低的重亚硫酸盐的浓度,这两种现象会促使SO2通过水解反应以重亚硫酸盐的形式作液相扩散:

SO2+H2O←→H++HSO3-

碱性和缓冲添加剂能在不降低石灰石利用率的情况下进步脱硫效率。

碱性添加剂会产生高浓度的已溶解硫酸盐,后者会通过下式所示的固/液平衡引起高浓度的亚硫酸盐(SO3=):

CaSO3(固)+SO4=←→CaSO4(固)+SO3=

亚硫酸盐和基本的缓冲核素(A-)都能与SO2反应,从而进步它作为重亚硫酸盐的液相扩散:

A-+SO2+H20←→HA+HSO3-

当SO2的吸收被控制在是由液膜扩散而不是由气膜扩散时,这些添加剂起到的作用最大。

双回路洗涤和其他工艺的选用会导致洗涤塔内较低的石灰石利用率,因此,当系统中的石灰石利用率给定时,它们会进步脱硫效率。

洗涤回路中的强制氧化可除往洗涤塔输进液中的已溶解重亚硫酸盐,从而进步脱硫效率。

这也通过水解反应进步了质量传递。

在较低的SO2进口气体浓度情况下,脱硫效率往往较高。

在较低SO2浓度时,由于水解反应以及亚硫酸盐的反应,往往通过液膜的扩散有较大的进步。

在100~500PPMSO2的范围内,SO2的脱除受气膜扩散的控制。

对烟气、飞灰、补充水和碱性添加剂中的可溶盐类来说,它们会与氯发生强的相互作用并造成硫酸盐的积聚。

在有可溶解的Na+、Mg++和CL-离子存在时,硫酸盐的积聚可由液体品质因素(LGF)得出:

LGF=Mg+++2Na+ 

-2CL-

因此,在LGF正的范围内,较高的氯值趋向处降低溶液内硫酸盐的积聚以及它对SO2脱除的正面影响。

无结垢的运行

要进行无结垢的运行,EHT的设计和控制必须做到在回到洗涤塔或从洗涤塔流出的溶液中,均没有CaSO3或CaSO4过分的过度饱和。

相对较大的EHT体积和较高的固体浓度会降低储罐出口处的过度饱和,也相应会降低离开洗涤塔的过度饱和。

固体浓度的增加会由于控制了洗涤塔的结晶而再一次降低洗涤塔的过度饱和。

低的石灰石利用率或石灰石细粒的蒙蔽会导致CaSO3在洗涤塔内的结垢,而反过来又会使CaSO3结晶,其化学计量式如下:

CaCO3(固)+SO2←→CaSO3(固)+CO2

洗涤塔内CaCO3适中的溶解导致合格的化学计量式:

CaCO3+2SO2+H2O←→Ca+++2HSO3-+SO2

需要有较高的液---气比(L/G)来降低石膏(CaSO4·

2H20)通过洗涤塔时其饱和度的增加。

L/G比的增加降低了SO2 

make-per-pass, 

因而降低了CaCO3溶解的克分子/升数和硫酸盐的形成。

烟气中较低的O2/SO2比或一种有效氧化抑制剂(如硫代硫酸钠)的使用,由于会使固体的氧化率降到15~20%以下而防止石膏的结晶或结垢。

在这些条件下,硫酸钙与CaSO3固体结晶成一个固溶体,而石膏的饱和度可远远小于1。

2、湿法脱硫工程可以分为以下几个系统:

1)、烟道系统

来自锅炉引风机出口的烟气在脱硫系统不运行时直接进进烟囱排放;

当FGD装置运行时,100%的烟气进进脱硫系统进行脱硫,其切换通过三台烟道挡板实现。

当脱硫系统运行时,吸收塔旁路挡板封闭,进口挡板、出口挡板打开,烟气通过增压风机增压后进进吸收塔,完成脱硫后通过吸收塔出口挡板进进烟囱排放;

当脱硫系统不运行时,吸收塔进、出口挡板封闭,旁路挡板打开,原始烟气从锅炉引风机出来后直接通过旁路挡板进进烟囱排放。

由于烟气脱硫(FGD)系统都会产生大约2000~4000Pa左右的压力降(系统配置不同产生的阻力降也不同)。

在大多数这种情况下,现有的锅炉引风机(ID)不足以弥补系统的阻力损失。

为了克服FGD的压力降,就有必要安装增压风机。

FGD系统所用的增压风机普遍都设计成带液力调节的轴流式风机。

脱硫风机必须安装在混凝土基础上。

为了避免让振动扩散到四周并引起邻近设备出现毛病,基础上应配备减振器。

脱硫系统设置100%容量的旁路烟道,当FGD装置停运时,旁路挡板门全开,FGD装置进出口挡板门封闭,烟气通过烟道从烟囱直接排进大气,增压风机的进出口都设有膨胀节,根据膨胀量在烟道上设有膨胀节并在合适区域设有排放酸水的导淋管,导淋与烟道焊接的接管材质采用不锈钢,酸水排进地沟用的是PP管。

有关烟气换热器的说明:

通常情况下,在烟道烟气洗涤以后,进到烟囱以前,烟道气必须再加热到80℃左右(图3)。

最常见的再加热器是以蓄热气体为热媒的气体加热器(GGH)。

其工作原理是利用经过脱硫的冷烟气吸收进进系统的没有经过脱硫的原始烟气的热量使自身温度上升到国家规定的80℃,同时原始烟气由于放热其温度降低到100℃以下,这样在原始烟气进进吸收塔系统后其烟气温度的波动就相对减小,对于系统的稳定性有一定的作用。

2)、吸收塔系统

美国DUCON公司专利的文丘里吸收塔,其与常规空塔喷淋系统相比最大的区别就在于其在浆液喷淋层与吸收塔烟气进口之间增加了两层文丘里层,其作用是通过制造湍流加强气液传质效果。

(1)吸收塔分为以下3个区域:

①吸收区

对于DUCON公司专利的文丘里吸收塔,其吸收区由两部分组成。

除了常规的喷淋层以外,还有一个由两层文丘里棒组成的文丘里棒层。

其结构比较简单,直接作用是减小了吸收塔内烟气的流通面积,进步了烟气通过该区域时的流速,在喷淋浆液着落经过文丘里区域时,由于烟气流速较高,在该区域形成一个气液相持段并造成强烈的气液湍流接触,进一步促进烟气中酸性组分向循环浆液的传质,同时使浆液中溶解的SO2等酸性组分部分发生化学反应转化为亚硫酸盐,减少溶解在浆液中的气态SO2等酸性组分的浓度,进步烟气中的SO2等酸性组分向浆液扩散的传质推动力。

每台吸收塔设有3台循环泵,分别为3层喷淋层提供雾化浆液,烟气进进吸收塔后,与吸收塔喷淋浆液逆流接触,其中的SO2等酸性组分与喷淋浆液充分接触,并被其吸收溶解进进浆液,然后随浆液进进氧化浆液池进行进一步的化学反应转化为CaSO3和CaSO4 

,从而达到脱硫的目的。

②循环浆液池

烟气进进吸收塔后,与喷淋浆液逆流接触,其中的酸性组分溶解进进喷淋浆液,并随喷淋浆液一起进进氧化浆液池,在其中发生复杂的物理、化学变化,终极转化为石膏晶体。

关于石膏的结晶,通常采用强制氧化的方法,即采用常规吸收塔的曝气管鼓泡系统或采用德国EKATO公司的Winjet系统。

两种技术各有优缺点:

曝气管鼓泡系统由于采用针对整个吸收塔底部均匀展设,所以具有氧化空气从吸收塔底部平行向上扩散、分布均匀等特点,其缺点就是系统太过复杂,检验、维护不方便;

Winjet系统则是将氧化空气送到侧进式搅拌器前方,依靠侧进式搅拌器的旋转作用将其击碎成小气泡并随池内浆液流向在浆液池中弥散,具有系统简单、维护检验方便等优点。

循环浆液池的用途包括:

∙ 

将亚硫酸盐氧化成硫酸盐

溶解新石灰石

在石膏形成时使硫酸与溶解的石灰石发生反应,

天生石膏晶体。

③除雾区

由于烟气经过吸收区时与喷淋浆液充分接触,烟气达到饱和湿度,同时烟气中携带有大量液滴,为避免这些液滴进进后级系统造成堵塞以及腐蚀后级相关设备,在吸收塔上部,烟气直接流经两个水平安装的除雾器以使水滴含量减至最少。

(2)在吸收塔系统工作时发生的物理、化学变化如下:

SO2,SO3和HCl的吸收

烟气中的SO2和SO3等酸性组分溶解在浆液中:

SO2 

+H2O 

↔HSO3- 

+H+

SO3 

↔H2SO4

H2SO3和H2SO4要分别快速中和,以保持SO2和SO3的有效吸收。

酸性组分溶解进进浆液后,随浆液一起进进循环浆液池,在循环浆液池中与浆液中的石灰石(CaCO3)发生如下化学反应:

CaCO3 

+2H+ 

+HSO3- 

↔ 

Ca2+ 

+CO2- 

+H2O

+H2SO4 

CaSO4+CO2- 

+2HCl 

CaCl2 

上述反应均为在浆液循环池中完成的离子反应。

(3)氧化作用

将亚硫酸盐氧化成硫酸盐时需要向循环浆液池中吹进空气:

氧化作用:

2Ca2+ 

+2HSO3- 

+O2 

2CaSO4 

+2H+

氧化作用之后,则天生石膏晶体:

结晶:

CaSO4 

+2H2O 

x2H2O

结晶过程主要在循环浆液池中发生。

整个脱硫系统最核心的就是对系统PH值的控制,PH值的测定点设在石膏排出管道回流到吸收塔的回流管路上,采用一用一备的冗余配置,能较好地反应循环浆液池中的pH值,系统设定的PH值控制在5.5左右。

PH值的调节由新鲜补加到吸收塔中的石灰石浆液来实现,石灰石浆液的加量由调节阀及相应的流量计协调调节实现。

3)、石膏脱水系统

石灰石浆液吸收烟气中SO2的等酸性组分后转化为亚硫酸盐和石膏等固体物质,为维持系统物料平衡,需要将石膏通过石膏排出泵排出系统。

石膏通过石膏排出泵排出系统后直接进进石膏浆液旋流站,通过石膏浆液旋流站将石膏浆液分级。

其中溢流部分全部进进回用水箱;

潜流部分(45%左右含固)分两路,在系统稳定运行时经过石膏浆液箱进进后级处理系统;

在系统测得排出石膏密度不在设定范围内时则回流进进吸收塔循环利用。

4)、石灰石制浆系统

湿法脱硫采用石灰石作为吸收剂,可以采用石灰石粉厂的已经磨碎成325目的石灰石粉作为吸收剂,也可以采用块状石灰石作为吸收剂。

假如采用石灰石粉作为吸收剂,则石灰石粉由槽罐车运输到现场,并通过汽车泵送进料仓储存。

为防止石灰石粉在料仓中发生板结或出现下料不畅的情况,在料仓底部设置气化板,在系统较长时间不投运时手动开启对料仓底部进行吹扫以保证出料通畅,石灰石粉通过小料口的电动抽板阀、星型给料机(带变频电机)出料到石灰石浆液箱,制成合格的石灰石浆液。

假如采用块状石灰石作为吸收剂,则需要单独建设一套石灰石磨碎、制浆系统,具体流程为块状石灰石进厂后先利用颚式破碎机破碎成1mm左右的石灰石粉,然后采用电磁除铁器往除其中的金属物质后送到石灰石粉仓。

石灰石粉仓中的石灰石粉利用下料装置将石灰石粉送到湿式球磨机中进行制浆,制得的浆液浓度较高(40%左右),而且细度也不是100%合格,所以需要将其送进石灰石浆液旋流站进行分离,分离后合格的石灰石浆液(旋流站溢流部分)送进石灰石浆液箱作为吸收剂,分歧格的部分(旋流站底流部分)送回到球磨机重新制浆。

第二部分、博奇公司技术介绍(荏原制作所技术)

荏原制作所

荏原作为泵厂创业于1912年,其后不仅发展了各种风水力机械,还进进了制冷机,水处理装置,废气处理装置,焚烧炉等领域,已发展成为产业机械行业的顶尖企业。

在灵活运用长期积累的硬件技术及净化,燃烧,热回收等工艺技术开展综合性的环境工程事业的同时,荏原还着手制造具有巨大发展潜力的半导体制造装置用的机械设备。

在废气处理方面荏原制作所持有电子束脱硫技术的同时,从千代田公司引进了CT-121湿式石灰石膏脱硫技术,并在中国范围内持有独占性的技术实施权。

工艺发展过程及工艺特长

现在,荏原以早日实现循环共生型社会为目标,根据[零排放],即通过控制资源的消耗,将废弃物减少到最少限度,使地球环境的负荷尽量减少,大力进行技术开发,并为其事业全力以赴。

日本第一流的工艺技术和建设厂商千代田化工建设株式会社是日本第一批成功地研制从排烟中有效脱除二氧化硫技术并使该技术贸易化的企业之一。

开发和运行了很多CT-121(CHIYODATHOROUGHBRED121)的排烟脱硫工艺装置。

这项先进的技术将二氧化硫的吸收,氧化,中和,结晶以及除尘'

除尘等几个必不可少的工艺过程合到一个单独的气相-液相-固相反应器中进行,这个反应器就叫做鼓泡式反应器(JBR)。

这种脱硫工艺在七尾电厂(500MW,700MW),神户制钢所(700MW),东北电力(1000MW),关西电力舞鹤(900MW)等装置中成功地安装运行并得到了用户的好评。

荏原制作所作为千代田的受让方已有在中国的独占性的经

营权和实施权。

来自锅炉引风机的烟气,经增压风机增压后进进烟气-烟气加热器。

在烟气-烟气加热器中,烟气(未经处理)与来自吸收塔的洁净的烟气进行热交换后被冷却。

被冷却的烟气引进到烟道的烟气冷却区域。

在烟气冷却区域中,喷进补给水和吸收液,使得烟气被冷却到饱和状态。

来自烟道冷却区域的烟气进进由上层板和下层板形成的封闭的吸收塔进口舱。

装在进口舱下层板的喷射管将烟气导进吸收塔鼓跑区(泡沫区)的石灰浆液面以下的区域。

在鼓跑区域发生所有反应:

(a)SO2的吸收;

(b) 

亚硫酸盐发生氧化反应天生硫酸盐;

(c) 

硫酸盐发生中和反应天生石膏;

(d) 

石膏结晶并析出。

发生上述一系列反应后,干净的烟气通过上升管

并通过进口舱上方的出口舱排出。

石膏浆排出泵将含有10到20%固体的石膏浆,从吸收塔排出到石膏脱水机。

脱水后的石膏可以在生产石膏板以及生产水泥和土壤改良等方面

充分利用。

1. 

单系统优点:

■ 

系统简单和布局紧凑。

比多系统本钱低。

2. 

系统组成

推荐单系统由:

增压风机

:

轴流式风机

1台

气气换热器:

回转再生型

吸收塔:

方形 

JBR:

1台

我们/卖方有经验提供与上述同样容量/尺寸的主要设备.

3.脱硫喷射鼓泡塔JBR的特点:

JBR低面积的外形可以是任意的,一般有圆形的或方形的。

圆形:

强度设计轻易;

重量小。

方形:

由于配件预先制造,减少现场安装工作和时间;

占地面积小,适合大型机组。

扩大JBR的尺寸

由于JBR内烟气分配均匀,JBR 

可以随意放大。

(喷淋塔中的烟气不均匀现象使扩大尺寸困难) 

喷雾塔与鼓泡塔(JBR)的比较

喷雾塔

鼓泡法 

(JBR)

装置构成

有风机和多台循环泵

只有大型机器风机

脱硫性能

大量的浆液循环,需要3秒中的气液接触

0.5秒中的液体鼓泡完成高效率的脱硫

运行稳性

为了液体分散,出现很多的偏流现象

由于液体中均匀分散,没有偏流现象

氧化性能

在空气中液滴态不完全氧化

液体形成连续层,可完全反应

污垢

由于不完全反应,有可能形成污垢

因瞬间完全反应,不产生污垢

除尘'

除尘性能

1μm粉尘的捕集効率40%

高効率的接触、1μm粉尘的 

捕集効率90%

石膏粒径

因循环产生破碎,粒径均匀30μm

均匀粒径70μm以上、脱水性良好

排水特性

有副反应形成的COD等副天生物

完全的瞬间反应没有副天生物

4.系统特点

机械结构简单

没有浆液循环泵

设备数目少

可靠/简便 

运行 

无结垢可能性

■系统反应迅速

系统性能高

高 

往除效率

高除尘率

治理运行本钱低 

投资少

■电耗少

污染最低

排水少

COD低

第三部分、清华同方(奥地利AEE)

一、SCR脱硫技术的介绍与历史

§

SCR 

是 

Selective 

Catalytic 

Reduction的简写

氮氧化物 

(NOx) 

是在煤燃烧过程中形成的存在于从电厂排放的气体中

氨被喷进到烟气中与NOx完全混合

美国的EnglehardCorporation公司于1957年申请最早的SCR喷氨法脱硝专利。

最初使用的催化剂为铂类催化剂,其效果并不令人满足,由于在其催化活性温度内,会天生大量硝酸氨盐。

日本于1970年代最早成功开发出具有高活性、实用的SCR贸易催化剂-钛基五氧化二钒催化剂。

二、传统低氮氧化物排放技术

一般使用低氮氧化物燃烧器+火上风燃尽技术。

其脱硝率一般低于50%。

燃料再燃技术(FuelReburning)-利用燃料再燃,可以有效控制NOx的排放。

但可操纵性上存在一定的题目(脱硝稳定性和可操纵性)。

其它传统措施(湿法吸收),都存在着一定题目。

脱硝效率方面(无法达到较高的脱硝率)

操纵稳定性方面(无法实现稳定的操纵)

适应性方面(无法适应不同的工程实际情况)

三、SNCR 

和NH3-SCR的比较

项目

SNCR

NH3-SCR

基本原理

氨气(或尿素)与NO在高温下(无催化剂)反应天生N2

使用氨气的选择性催化脱除NO

工作温度区间

850-1050℃

300-450℃

NOx脱除效率

40-70%

80-95%

需要的空间

初始投资用度

高(是SNCR的两倍)

氨气的消耗

四、SCR的优点

▪ 

是唯一证实能达到未来对大型燃煤电厂排放要求NOx减少效率的技术(5年一变?

在上世纪80年代来在全世界都证实SCR可以安全可靠地运行

仅在德国从80年代中到1996年已超过33000MW的机组按装了脱硝装置

美国到2002年共有157套在运行,已超过1亿kW

五、SCR的要点与题目

1、SCR催化剂的定期更换

由于SCR催化剂的工作条件比较恶劣,所以存在着中毒失效题目,必须定期更换。

更换时间据具体情况而定,一般一到五年。

催化剂性能下降,其原因有:

(1)微孔体积减少;

(2)由于固体沉积物使微孔堵塞;

(3)由于碱性化合物(特别是钾或重金属)引起中毒;

(4)SO3中毒;

(5)飞灰腐蚀。

氨泄漏(AmmoniaSlip)题目

从SCR反应器内排出的未反应完全的氨导致了所谓的“氨泄漏”题目。

氨泄漏必须小于5 

ppm,最好低于2-3 

ppm,以减少硫酸氨和硫酸氢氨的天生。

其中,硫酸氢氨可以导致下游设备的阻塞和腐蚀。

对于高硫煤,这一题目尤为突出。

2、SCR催化剂的定期更换

由于SCR催化剂的工作条件比较恶劣,所以存在着中毒失效题目,必须定期更

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