工业有机化学简述Word格式文档下载.docx
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PH2↑，r↑，正/异↑
（3）溶剂
a.溶解催化剂
b.反应在气相中进行
c.移走反应热
（4）烯烃结构的影响
①对反应速度影响
a.双键位置与反应速度密切相关，直链α–烯烃反应最快
b.支链降低反应速度
②对产物影响
a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成
b.双键位置对正/异比无影响
c.带支链：
醛基加到α-碳原子
5．主要产品
烯烃氢甲酰化的主要产物有丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异葵醇、异壬醛、十三醇、C7~C8醇、C12~C13醇等。
甲醇可以制得乙酸、醋酐、甲酸、草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇等。
6．主要生产工艺和工艺参数
（1）甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程
①反应②精制③轻组分回收④催化剂制备与再生
（2）甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程
（3）丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
合成路线：
①乙烯为原料，乙醛缩合法。
②氢甲酰化法
a.
液相法催化剂：
羰基钴－高压膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
（4）丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛
①羰基钴
T↑，PCO↑
催化剂↑，PCO↑
T（℃）PCO（MPa）催化剂用量
200.050.2%
15040.2%
15080.9%
缺点：
正异构醛比例低，催化剂热稳定性缺点：
正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
（5）丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
a.温度
T↑，r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑
T↓，催化剂活性低，用量大
100－110℃
b.压力1.8MPa
c.原料配比
H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑
∴控制H2和丙烯的量
d.催化剂
HRh（Co）x（PPh3）yx+y=4
PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓
二烃类热裂解
正构烷烃裂解规律
（1）相同烷烃断链比脱氢容易
（2）碳链越长越易裂解
（3）断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程
（4）在分子两端断链的优势大
（5）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化
异构烷烃裂解规律
（1）比正构烷烃容易裂解或脱氢
（2）脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢
（3）随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小
自由基反应机理
链引发反应是自由基的产生过程：
断裂C---C键产生一对自由基（活化能高）
链增长反应是自由基的转变过程：
自由基夺氢自由基分解（活化能不大）
被夺走氢的容易顺序：
叔氢>
仲氢>
伯氢
自由基分解反应是生成烯烃的反应
链终止是自由基消亡生成分子的过程：
两个自由基形成稳定分子的过程（活化能一般较低）
以乙烷为例,说明热裂解反应机理，如下：
乙烷的链反应经历以下7个步骤:
（1）
然后发生链转移和链增长
链终止是自由基相互结合
研究结果表明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,这与反应机理是相符合的。
乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH３－Ｃ·
Ｈ２产生自由基H·
而自由基CＨ３仅在起始阶段少量生成。
一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应（促使其充分进行）
二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应，乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应（千方百计抑制其进行）
2．热力学分析
（1）用烃的氢含量估算生成热馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分，可由其氢含量w（H2）估算生成热。
馏分油裂解原料主要由炮和烷烃、芳烃、环烷烃组成，其生成热（1100K）可按下式估算：
裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳烃，其生成热（1100K）按下式估算
（2）用分子量估算生成热对于馏分油裂解原料和裂解产物中液体产品，也可根据其平均摩尔质量M估算生成热
裂解反应系统包括的反应较多，尤其是重质原料，由于组成多，可能进行的反应十分复杂，往住不能确切写出各个反应式，故对于重质原料的裂解反应系统还难于用一般计算联立反应平衡组成的方法处理。
裂解反应通常可作为等压过程处理，根据热力学第一定律，可将反应温度t下的裂解反应的等压反应热效应Qpt表示为
已有的生成热数据大多以298K或1100K为基础，因此，在实际计算中大多以298K或1100K为基准温度计算反应热。
按基尔霍夫公式，在反应温度t1之下的反应热效应ΔHtl与反应温度t2之下的反应热效应ΔHt2之间关系如下
式中cp为等压比热容。
这样便可以根据裂解炉实际进出口温度计算裂解炉热负荷。
从热力学角度分析我们可以得出以下结论：
①从化学平衡的观点看如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。
为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。
②乙烷裂解生成乙烯的反应平衡常数Kpl、Kpla远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2，随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kpl、Kpla与Kp2的差距更大。
乙炔结碳反应的平衡常数Kp3虽然远高于Kpl、Kpla，但其值随温度的升高而减小。
因此，提高裂解温度对生成烯烃是有利的。
化学反应是化学工艺的核心，反应热效应的大小，不仅决定反应器的传热方式、能量消耗和热量利用方案，而且对工艺流程和生产组织也起着极重要的作用。
由于裂解反应主要是烃分子在高温下分裂为较小分子的过程，所以是个强吸热过程。
工业上实现裂解反应，有多少原料发生裂解，必须知道需对它供多少热，为此要计算裂解反应的热效应。
在管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热的要求密切相关，影响到沿管长的温度分布及产品分布；
从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济捐标。
3．动力学分析
裂解反应的动力学：
烃类裂解时的主反应可按一级反应处理
设C=C0（1-X）,上式即转为：
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:
r=-dc/dt=kc
式中:
r—反应物的消失速度,mol/（L·
s）;
c—反应物浓度,mol/L;
t—反应时间,s;
k—反应速度常数,s－１。
当反应物浓度由C０→C,反应时间由0→t,将上式积分可得:
ln[C０/C]=kt
以转化率x表示时,因裂解反应是分子数增加的反应,故反应浓度可表达为:
c=C０（1-x）/αv
αv—体积增大率,它随转化率的变化而变化。
由此可将上列积分式表示为另一种形式:
ln[αv/（1-x）]=kt
已知反应速度常数随温度的变化关系式为:
lgk=lgA-E/2.303RT
因此,当αv已知,反应速度常数已知,则就可求出转化率x。
根据裂解反应动力学，为使裂解反应控制在一定裂解深度范围内，就是使转化率控制在一定范围内。
由于不同裂解原料的反应速率常数大不相同，因此，在相同停留时间的条件下，不同裂解原料所需裂解温度也不相同。
裂解原料分子量越小，其活化能和频率因子越高，反应活性越低，所需裂解温度越高。
在拄制一定裂解深度条件下，可以有各种不同的裂解温度－停留时间组合。
因此，对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是一组相互关联不可分割的参数。
而高温-短停留时间则是改善裂解反应产品收率的关键。
在某一停留时间下，存在一个最佳裂解温度，在此温度下，乙烯收率最高。
4．反应的主要影响因素
（1）裂解温度的影响：
裂解温度范围750~900℃，原料分子量越小，所需裂解温度越高。
乙烷裂解温度最高。
裂解温度对裂解结果的影响：
①裂解温度影响一次反应的产物分布：
按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。
在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。
②裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争：
从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。
（Kp）根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。
（k1/k2）
提高温度对生成烯烃有利
（2）停留时间对裂解结果的影响
停留时间：
裂解原料经过辐射盘管的时间
表观停留时间tB:
平均停留时间tA:
近似计算时:
停留时间的影响：
①从化学平衡的观点看。
如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。
为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应②从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间
短停留时间对生成烯烃有利
（3）温度---停留时间效应
从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。
不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
温度--停留时间对产品收率影响：
对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应，可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦，抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。
使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。
温度----停留时间限制
（4）烃分压与稀释剂
压力对裂解反应的影响
化学平衡：
△n<
0时:
增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动
△n>
增大反应压力，Kx下降，平衡向原料方向移动
生成烯烃的一次反应△n>
烃聚合缩合的二次反应△n<
化学平衡分析：
①降低压力有利于提高乙烯平衡组成
有利于抑制结焦过程
②反应速率分析压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度
降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性
（1）正构烷烃裂解产物:
氢、甲烷、乙烯、丙烯
（2）异构烷烃裂解产物:
氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃
（3）烯烃裂解产物:
乙烯、丙烯、丁二烯；
环烯烃
（4）环烷烃的裂解产物：
单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃
多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃
6．主要生产工艺和主要工艺参数
衡量裂解结果的指标
转化率（单程转化率、总转化率）转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量（%）
产气率（一般小于C4的产物为气体）产气率=气体产物总质量/原料质量（%）
选择性选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）
收率和质量收率收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%）
PONA值：
烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。
对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量（％）分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。
氢含量：
用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。
氢含量高则乙烯产率越高。
烷烃氢含量最高,芳烃则较低。
乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％。
特性因数反映裂解原料芳香性的强弱。
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。
原料烃的K值越大则乙烯产率越高。
乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加。
芳烃指数：
即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,简称BMCI）正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。
中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。
烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。
原料烃组成与裂解结果：
原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。
裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少。
联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。
三芳烃转化
反应的类型及反应的代表反应式
（1）异构反应
（2）歧化反应
（3）烷基转移反应
（4）烷基化反应
（5）脱烷基化反应
加氢脱烷基反应
主反应在热力学上有利。
温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全，环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制，温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合。
副反应难以从热力学上加以抑制。
加氢脱烷基反应的热力学分析
热力学分析结论：
①从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生
②反应温度不宜太高也不宜太低
③氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜
C8芳烃异构化的化学过程热力学分析：
①反应热效应小，温度对Kp影响不明显
②受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23％左右
甲苯歧化的动力学
式中：
k0－表面反应速度，mol/g催化剂·
s
kT－甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1
pT－甲苯分压，MPa
在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。
临氢时，生产上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度为80％（摩尔）以上。
不临氢时，宜在常压下进行。
二甲苯异构化的动力学分析
烷基芳烃催化脱烷基：
在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃，强吸热反应，烷基愈大愈容易脱去叔丁基〉异丙基〉乙基>
甲不适用于甲苯脱甲基制苯
主要芳烃
三苯：
苯、甲苯和二甲苯简称BTX
混合二甲苯：
乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物C8芳烃异丙苯、十二烷基苯和萘
苯与对二甲苯的需求量最大，其次是邻二甲苯
甲苯、间二甲苯及C9芳烃未得到重大的化工利用
焦化芳烃生产方法
石油芳烃生产方法
催化重整生产芳烃它用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10％的装置用于生产芳烃产品
主反应：
环烷烃脱氢五元环异构脱氢烷烃脱氢环化烷烃异构加氢裂解
副反应：
烯烃聚合加氢裂解
裂解汽油生产芳烃
一段加氢
二烯烃单烯烃
烯基芳烃芳烃
工艺条件：
Pd/Al2O3催化剂（低温液相反应）
指标：
二烯烃含量<
2%
二段加氢
单烯烃饱和烃
脱除S、O、N等有机化合物
Co-Mo-Al2O3催化剂（较高温度气相反应）
溴值低于1含硫<
2×
10-6（Wt%）
芳烃的脱烷基化工业生产
催化脱烷基：
气态烃产量较少，氢耗较低
热脱烷基：
工艺过程简单，对原料适应性强，氢气杂质不受限制，运转周期长
催化脱烷基制苯
Pyrotol法工艺流程特点
绝热式固定床反应器
第一台反应器：
非芳烃裂解得到低分子烃
第二台反应器：
烷基苯脱烷基
脱烷基产物在高压分离器中分离，原料裂解汽油需预处理，C6-C8馏分进行脱烷基。
甲苯热脱烷基制苯
较适宜的反应条件：
反应温度700~800℃液空速3~6h－1氢/甲苯（摩尔比）3~5压力3.98~5.0MPa接触时间60秒左右
HAD法
原料:
甲苯、混合芳烃、裂解汽油
特点:
在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定，副反应较少，重芳烃的产率较低
MHC法
裂解汽油，非芳烃含量可达30％
原料要预先进行两段加氢处理，可采用低纯度氢气，单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高。
四氯化作用
（1）甲烷热氯化机理
典型的自由基链锁反应
链引发：
链传递：
链中止：
产物：
四种氯代甲烷的化合物
产物组成：
与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。
（2）烯烃的热氯化α-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生α-氢原子的取代氯化。
只要在低温下才可能发生加成反应。
T起决定作用。
反应机理也是自由基的链形反应。
（3）不饱和烃的加成氯化反应原理（乙烯为例）
液相法有利于散热和控制反应温度的稳定
反应类型：
离子型
催化剂：
FeCl3（250～300ppm）
发生取代反应，生成多氯化物
（1）烯烃的取代氯化与加成氯化
正构烯烃：
低温发生加成，高温发生取代
取代加成
活化能大小
位阻大小
α-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生α-氢原子的取代氯化。
（2）加成氯化法
主反应
乙烯制1，2－二氯乙烷（液相加氯合成）
机理：
氧乙烯氧氯化的动力学：
乙烯的浓度变化对r影响最大
化还原型
试验证据：
（1）CH2CH2单独通过有二氯乙烷生成，同时CuCI2CuCI
（2）CuCIO2CuCI2
（3）乙烯浓度对r影响最大
（1）反应温度
强放热反应，温控特别重要。
T↑,CO2↑,CO↑,三氯乙烷↑，S↓
T↑,CuCl2流失快
T>
250℃，r二氯乙烷趋于常数，S↓↓。
高活性CuCl2/γ-Al2O3，T=220～230℃
（2）反应压力
P↑,r↑,S↓
压力不宜太高
（3）配料比
理论：
CH2CH2:
HCl:
O2=1:
2:
0.5
实际：
CH2CH2、O2稍过量
若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，流化床发生节涌
（4）原料气纯度
乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生成多氯化物。
（5）停留时间
τ↑，HCl转化率↑
τ太大，HCl转化率↓，副反应氯乙烯＋HCl生成二氯乙烷易发生。
（1）取代氯化
产物：
四种氯代甲烷的化合物
与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例
（2）丙烯热氯化合成得α-氯丙烯
（3）乙烯制1，2－二氯乙烷（液相加氯合成）
（4）乙炔气相合成加HCl合成氯乙烯
（5）乙烯的氧氯化，产物为二氯乙烯
（1）不饱和烃的加成氯化
低温氯化法：
50℃，需移除大量反应热，需溶剂量大，能耗大。
因洗涤脱除催经常化剂，污水排放需处理，也需经常补充催化剂。
氯化塔：
整筒
高温氯化法：
83.5℃，
收率高，反应热能得到利用，不需洗涤脱除催化剂，无污水排出，不需补加催化剂，克服乙烯和Cl2损失。
乙烯和Cl2利用率达99％以上，产品纯度99.99％。
U型反应器
（2）丙烯热氯化合成α-氯丙烯工艺条件
反应温度：
高温有利于取代，但T过高，丙烯缩和成苯的反应速度加快。
500～510℃
原料配比ⅰ采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象，导致丙烯的燃烧反应。
ⅱ大量丙烯循环，不经济。
C3H6:
Cl2=4～5:
（3）乙烯合成方法：
乙炔加HCl法乙烯氧氯化法
1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯（高温）
T↑,r↑,X↑。
T<
450℃,X低；
T=500℃,r↑；
T>
600℃,r副>
r主。
T:
500～550℃
压力P↑，X↓加压操作，维持适宜空速，避免局部过热。
P↑，抑制结炭，S↑，有利于氯乙烯和HCl的回收
τ↑，S↓选择较短τ，获得高S。
原料纯度：
1,2－二氯丙烷0.1～0.2%，X↓氯丙烯，X↓↓铁加速深度裂解Fe<
100ppm,H2O<
5ppm
五合成气
1．反应原理
天然气制合成气的方法
蒸汽转化法
部分氧化法
由煤制合成气的方法
1.化学平衡
（1）以空气为气化剂时
C+O2=CO2-393.77KJ/mol
C+1/2O2=CO-110.595KJ/mol
C+CO2=2CO+172.28KJ/mol
CO+1/2O2=CO2+-283.183KJ/mol
（2）以水蒸气作气化剂时
C+H2O（g）=CO+H2+131.390KJ/mol
CO+H2O（g）+CO2+H2-41.194KJ/mol
C+2H2=CH4-74.898KJ/mol
石脑油蒸汽转化反应原理
（1）T>
650℃发生热裂解，生成低级饱和烃和不饱和烃。
T<
650℃发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。
甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和H2O。
（2）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。
最终产物的平衡组成由CO变换决定
CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2
CO+H2OCO2+H2
重油气化的基本原理
1.气化反应
CmHn（液）CmHn（气）
CmHn+（m+n/4）O2mCO2+n/2H2O
CmHn+（m/2+n/4）O2mCO+（n/2）H2O
CmHn+（m/2）O2mCO+（n/2）H2
重油气化的化学平衡
①甲烷转化反应
CH4+H2OCO+3H2
②CO变换反应
③碳黑生成反应
2CO2C（S）+O2
甲烷蒸汽转化反应热力学
化学平衡常数
析炭热力学
控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。
甲烷蒸汽转化动力学：
甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。
析碳动力学：
由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。
碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。
碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。
影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素：
水碳比：
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
温度增加，甲烷平衡含量下降
反应压力：
压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。
在烃类蒸汽转化方法的
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