催化化学习题及答案Word格式文档下载.docx
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1.在评价一个催化剂时，通常认为有四个最重要的因素，它们分别是：
活性，选择性，寿命与价格。
2．在多组分固体催化剂中，各种组分起作不同的作用，大体分为三类，它们是活性组分、载体和助催化剂。
3.按照催化应体系物相的均一性分类，包括均相催化，多相催化和酶催化。
4.金属元素的单质结构形式有立方面心，立方体心，六方堆积。
5.实验室反应器按操作方法可分为两大类，一类是间歇式，一类是连续式。
6.催化剂的寿命曲线一般可分三个部分：
成熟期，稳定期，衰老期。
7.n型氧化物的电导由导带中的电子数决定；
而p型氧化物的电导则由价带中的空穴数所决定。
8．根据吸附剂与吸附质的作用力不同，将吸附分为物理吸附和化学吸附两类，化学吸附按活化能大小又可分为活化吸附和非活化吸附。
9．物理吸附可以达到 多层 吸附；
而化学吸附只能为单层吸附。
10．金属盐的沉淀过程分三阶段进行，即过饱和、成核和长大。
11.催化剂经过一定处理又恢复了活性，这一过程称为催化剂的再生。
14.反应前后，键能和由大变小则吸热，由小变大则放热。
15.根据吸附质与吸附剂之间的电子云分配不同，吸附键可分为共价键，离子键和，极性键。
16.影响不同晶面暴露的比例的因素有二：
一是动力学，另一是热力学
17.物理吸附的作用力是范德华力，化学吸附作用力是价键力；
物理吸附是非选择性的，化学吸附是有选择性的。
18.影响吸附质与吸附剂之间化学作用力主要因素有电子因素和几何因素。
20.在催化剂制备中，将氧化物分散于大表面积载体的方法有沉淀、吸附、离子交换和浸渍。
22.催化剂失活的化学原因主要有结焦、金属污染和毒物吸附。
23.催化剂的常用制备方法有浸渍法、沉淀法、离子交换法、
混合法、热熔融法、锚定法及其他方法。
24.分子筛催化剂的择形催化作用有反应物择形催化、过渡态限制
择形催化、产物择形催化和分子交通控制择形催化。
三、是非题
1.催化剂能够影响平衡常数（非）
2.催化剂存在下，k正的增加倍数大于k逆。
（非）
3.加速反应但不参加反应者非催化剂。
（是）
4.凡是多相催化过程，至少有一个反应物在催化剂表面吸附。
（是）
5.物理吸附部是放热的，化学吸附总是吸热的。
6.载体使催化剂增大了活泼表面，降低了它对毒物的敏感性。
7.物理吸附热通常比化学吸附热大。
8.化学吸附具有选择性。
9.反应前后，键能和由大变小则吸热，由小变大则放热。
10.氧总是以负离子的形式化学吸附。
11.化学吸附是单层吸附。
12.表征一个催化剂的活性是指在给定的条件下，定量地测定一个催化剂促进某种化学转化的能力。
13.载体的最重要功能是分散活性组分，使活性组分保持大的表面积。
14.催化剂煅烧时会使平均孔径增大。
15.均相催化中，质量传递过程在动力学上占重要地位。
16.BET方程是基于多分子层吸附理论模型。
17.离子交换法比沉淀法可制得更高含量的金属负载型催化剂。
18.吸附等温线是在恒定温度下饱和吸附量与被吸附气体压力的关系曲线。
19.氮吸附法适用于半径为1.5~20nm的孔径测定。
20.在沉淀法制备催化剂时以尿素代替常用的碱是为了得到颗粒大小宽分布的催化剂。
21.合成氨反应中，硫化氢对铁催化剂的中毒是可逆中毒。
三、简答题
1.多相催化反应通常包括哪个连续的步骤？
（1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；
（2）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；
（4）反应产物自催化剂内表面脱附；
（5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。
2.试比较物理吸附与化学吸附。
物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小（8-20kJ/mol），且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。
化学吸附是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40-800kJ/mol），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附。
3.固体表面发生化学吸附的原因是什么？
表面反应与化学吸附的关系是什么？
发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键
化学吸附是表面反应的前提。
化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。
表面反应要成功进行，就要求化学吸附不宜过强，也不能过弱。
4.简述为了说明吸附热随遮盖率而下降的原因：
答:
（1）表面不均匀性；
（2）吸附种之间的相互作用；
（3）使用固体中不同的电子能级。
5.请简要叙述沸石结构的四个层次
第一个结构层次：
硅氧四面体和铝氧四面体
第二个结构层次：
由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成的环
第三个结构层次：
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，即“笼”
第四个结构层次：
笼与笼之间结合形成分子筛
6.请按TiO4四面体画出六元环结构
7.3A、4A和5A分子筛都是A型分子筛吗？
它们的孔径大小分别为多少？
其结构中的阳离子分别是什么？
是。
3A：
0.3nm钾离子；
4A：
0.4nm钠离子；
5A：
0.5nm钙离子。
8.X型和Y型分子筛的结构一样吗？
它们的区别在哪里？
其硅铝比分别是多少？
不一样。
区别在于硅铝比不同。
X型Si/Al为1-1.5；
Y型Si/Al为1.5-3.0。
9.简述分子筛的主要四种催化作用
（1）酸催化；
（2）择形催化；
（3）双功能催化；
（4）催化氧化
10.分子筛择形催化有哪四种不同形式
（1）反应物的择形催化；
（2）产物的择形催化；
（3）过渡状态限制的择形催化；
（4）分子交通控制的择形催化
11.什么是d带空穴？
它与金属催化剂的化学吸附和催化性能之间的关系式什么？
金属的d带中某些能级未被充满，可看作d带中的空穴，称为“d带空穴”。
有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。
d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。
催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。
过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好
12.什么是d特性百分数？
它与金属催化剂的化学吸附和催化活性有什么关系。
d特性百分数（d%）：
杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。
d%越大化学吸附能力越强。
但从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。
吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子，所以要求d％有一定范围。
广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d％差不多都在40％~50％范围内。
13.什么是几何对应理论，又称为什么？
来解释什么？
要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。
14.举例说明什么是结构非敏感反应和结构敏感反应。
一类是涉及H-H、C－H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感性反应。
（eg：
环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应：
用负载于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（1~1.5nm,D≈1）催化剂；
与用大单晶Pt（无分散，D≈0）作为催化剂；
所有的反应转换频率都是相同的。
）
另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应。
合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。
表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。
15.催化剂的稳定性：
根据催化剂的定义，催化剂在反应前后的性质是不变的。
但是实际上，催化剂在使用过程中、其活性和选择性都会逐渐下降，影响催化剂稳定性的原因是各种各样的，催化剂的稳定性可分为：
（a）耐热稳定性：
一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的催化性能。
这就要求催化剂在剧烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：
有较高的热容量，有在较宽温度范围内的耐热性。
（b）抗毒稳定性：
催化剂对少量杂质毒化的抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。
各种催化剂对各种杂质有不同的抗毒稳定性。
同一种催化剂对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。
（c）活性组分的流失：
催化剂组成中的某个或某些活性组分，在长期使用过程中发生升华或发生化学反应、形成有一定蒸气压的化合物而逐渐流失，致使催化剂的功能下降，谓活性组分的流失。
16.助催化剂：
（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高Cat的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。
它又可以区分为：
a:
结构性助剂：
改变活性组分的物理性能。
b:
调变性（电子性）助剂：
改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。
c:
晶格缺陷性助剂：
使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。
d:
扩散性助剂：
改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。
如加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在cat中形成孔，提高体相内活性组分的利用率。
17.制备Pt/γ-Al2O3催化剂时，采用什么方法可使Pt更多地分散在载体的孔内，并简述其制备原理？
答：
采用竞争吸附的方法来制备，因为氯铂酸吸附很快，其扩散进载体孔内是速率控制步骤，通过将盐酸加入氯铂酸溶液中，利用盐酸与氯铂酸对载体吸附部位的竞争性吸附，从而驱使铂深入颗粒内部，从而达到制备目的催化剂。
18.请简述Raney镍催化剂的制备方法其过程
制备采用浸取法，其制备过程为：
将Ni与Al制成Ni-Al合金并磨碎，再用碱液（20%NaOH）浸出其中的Al，接着用蒸馏水洗去碱液，最后得到的Raney镍贮存在蒸馏水中备用。
19.载体：
催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂，粘合剂和支撑体。
a:
分散作用b:
稳定化作用c:
支撑作用d:
传热和稀释作用e:
助催化作用
四、问答题
一、下图是合成氨反应的催化过程，请画图表示出N2分子在Fe表面的吸附过程？
并指出什么代表化学吸附活化能，解吸活化能，物理吸附热，化学吸附（反应）热，N2的离解能？
参考答案：
Ea:
化学吸附活化能
Ed=Ea+Qc:
解吸活化能
Qp:
物理吸附热
Qc:
化学吸附（反应）热
DH-H:
H2的离解能
二、如图解释WO3氢还原行为中的溢流现象，并说明什么是给体相，什么是受体相？
并解释在SnO2-Sb2O4催化剂上异丁烯氧化反应中氧的溢流作用。
1.氢分子并不直接与WO3反应，但在Pt存在时，氢解离吸附成氢原子，氢原子沿表面移动，遇水变成质子并释放出一个电子，质子在水的薄膜中移动，遇到WO3反应，生成蓝色的HxWO3。
溢流作用是指在一相（给体相）表面上吸附或产生的活性物种（溢流子）向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程。
本题中给体相是Pt，受体相是WO3。
2.在催化异丁烯氧化反应中，SnO2对烃起到催化作用，当反应按还原—氧化机理进行时，在表面建立了被还原的SnO2的稳定态，它的供氧速度决定了总反应速度。
引入Sb2O4后，氧容易在其表面上解离并通过溢流作用移动到SnO2表面上，加强了晶格氧的供给，使还原态的活性中心呈最佳浓度，提高了反应活性和选择性。
三、请列举几种常用固体催化剂表面酸碱性的分析方法，如酸碱指示剂法、程序升温脱附法和红外光谱法，并指出各自的优缺点。
四、列举出三种以上的催化剂制备方法，并说明其制备过程与特点。
1.沉淀法浸渍法混合法离子交换法热熔融法锚定法
2.沉淀法借助于沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。
经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。
工业上所用的催化剂绝大多数是金属氧化物或非金属氧化物或金属。
常以硝酸盐或有机酸盐溶液与沉淀剂反应生成沉淀，经过一系列后续处理制得催化剂。
沉淀法分为共沉淀、均匀沉淀、分步沉淀和浸渍沉淀法。
浸渍法是将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。
通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液（如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等）中进行浸渍，然后干燥和焙烧。
由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。
其分为过量浸渍法、等量浸渍法、多次浸渍法、浸渍沉淀法。
五、阐述分子筛的四级结构单元，并详细说明分子筛的择型催化作用。
1.四级结构（可以用语言叙述）
2.
（1）反应物择形催化
（2）产物的择形催化（3）过渡态限制的选择性（4）分子交通控制的择形催化
六、实验发现Ni的三种晶面的乙烯加氢活性是：
（110）>
（100）>
（111）。
请用巴士金多位理论（几何对应理论）来解释说明。
由计算可以看出：
________________________________________________________________________________________________________________________乙烯在Ni－Ni间距离为0.35lnm上吸附较难，形成的键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。
在Ni－Ni间距离为0.2489nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸附。
在多相催化反应中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附，才显示出较高的催化活性。
所以，（110）>
（100）>
（111）。
七、请如图说明过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中的氧化—还原机理，并说明在氧化物表面上各种氧物种之间平衡关系，以及它们中的亲电氧物种和亲核氧物种在催化氧化中的作用。
1.过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。
2.在催化剂表面上氧的吸附形式有：
电中性的氧分子物种（O2）ad，和带负电荷的氧离子物种（O2-，O-，O2-）。
在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受固体中的电子形成富电子的氧物种，O2-和O-，并在较高温度下气/固界面的O-可以第二次得到电子形成O2-离子而结合到氧化物的表面中。
3.强亲电性的O2-和O-物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解。
起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐；
但在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化。
晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质。
但它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化台物活化的途径，即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构。
八、请写出RhCl（PPh3）3催化Wilkinson氢化反应（hydrogenation）过程的反应方程式，并如图详细说明每步的催化反应机理与类型。
九.写出理想吸附模型-Langmuir模型的假设条件，并写出
（1）简单的Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式；
（2）解离式Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式；
（3）竞争吸附的Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式。
1.1）吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同。
2）吸附粒子间的相互作用可以忽略。
3）吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层的。
2.
（1）简单的Langmuir吸附脱附速率方程和吸附等温式；
十、请依据以下反应原理来解释N2O分解反应中p-型催化剂的活性高于n-型催化剂。
速控步骤中，O-将电子转移给p-型半导体催化剂、或n-型半导体催化剂，并且电子是进入p-型半导体的E受，或进入n-型半导体的Ev上。
p-型半导体中，O-的电子转移，会使体系空穴数减少，高价离子如Ni3+减少，使得体系能量降低，得到稳定。
n-型半导体中，O-的电子转移使体系的电子数增多，低价离子如Zn0，Zn+增多，体系更容易给出电子，导致体系能量增高，而不稳定。
因此，p-型催化剂的活性高于n-型催化剂。
五、计算题
1、请写出B.E.T.方程的数学表达式，并计算下面硅胶样品的比表面积（用液氮来测硅胶的比表面，通过利用对P/P0作图测得斜率=13.85×
10-3cm-3，截距=0.15×
10-3cm-3，硅胶样品量为0.83g，Am=0.162nm2）。
1.BET方程为
V——吸附量；
p——吸附时的平衡压力；
p0——吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；
Vm——表面形成单分子层所需要的气体体积；
c为与吸附热有关的常数。
2.用实验测出不同的相对压力p/p0（0.05~0.35）下所对应的一组平衡吸附体积V；
由作图法得
直线方程，截距为1/Vmc，斜率为（c-1）/Vmc。
Vm=1/（斜率+截距）。
Ag=（71/22400）×
6.02×
1023×
16.2×
10-20/0.83=373m2.g-1
3.用Hg-He法测某催化剂重量W=4g时,若已知容器容积V=60.00cm3,,测定充He和充汞体积分别为VHe=59.5cm3和VHg=59cm3。
求该催化剂的骨架密度ρ骨架、颗粒密度ρ颗粒、孔容V孔、比孔容Vp和孔隙率θ?
（1）由ρ骨架=W/（V-VHe）=4/（60.00-59.5）=8g/cm3
（2）ρ颗粒=W/（V-VHg）=4/（60.00-59.00）=4g/cm3
（3）V孔=VHe-VHg=59.50-59.00=0.50cm3
（4）Vp=（VHe-VHg）/W=（59.5-59.00）/4=0.125cm3/g
（5）θ=（VHe-VHg）/（V-VHg）=（59.50-59.00）/（60.00-59.00）=0.5
4.工业上生产环氧乙烷是用空气氧化乙烯来实现，通常使用的催化剂为Ag/α-Al2O3。
请你说明催化剂Ag/α-Al2O3中各组分所起的作用，以及选择的理由。
若此催化反应是在固定床上进行，在反应乙烯累积进样量为500mol后，累计获得了325mol环氧乙烷，25mol二氧化碳，残余乙烯为60mol.请计算此反应乙烯的转化率,环氧乙烷的选择性
催化剂中Ag为催化活性组分，α-Al2O3作载体。
由于乙烯空气氧化制环氧乙烷反应中，存在中间氧化产物环氧乙烷进一步氧化生成二氧化碳的副反应.，如果选用氧化活性非常高活性金属,则易发生深度氧化副反应。
因此，在此催化反应中，一般选用氧化活性比较弱的Ag作为活性组分；
此外，选用比表面积很小的α-Al2O3作载体,通过降低Ag活性组分在载体上的分散度来进一步降低Ag的氧化活性，从而达到进一步抑制深度氧化副反应,提高中间氧化产物环氧乙烷的选择性。
乙烯的转化率（%）=（500-60）/500⨯100%=88.0%
环氧乙烷的选择性（%）=325/（500-60）⨯100%=73.9%
六、选择题
1．关于催化剂描述不正确的是（C）
A．催化剂量与化学计量方程式无关B．反应速度通常与催化剂量成正比
C．加速反应但不参加反应者也是催化剂D．参加反应后催化剂会有变化但很微小
2.γ-Al2O3是（A）
A．酸性载体B．两性载体C．中性载体D．碱性载体
3.正丁烯异构为异丁烯选用的催化剂是（C）
A．过渡金属催化剂B．过渡金属氧化物催化剂
C．酸性催化剂D．碱性氧化物催化剂
4.工业上用于空气氧化乙烯制环氧乙烷的Ag/α-Al2O3催化剂中Ag和α-Al2O3分别作为（B）
A．主催化剂和助催化剂B．主催化剂和载体
C．载体和主催化剂D．助催化剂和主催化剂
5.合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3中对各组分作用描述正确的是（A）
A．Fe是主催化剂，K2O是电子助催化剂，Al2O3是结构助催化剂
B．Fe与K2O是主催化剂，Al2O3是结构助催化剂
C．Fe是主催化剂，K2O是结构助催化剂，Al2O3是电子助催化剂
D．K2O是主催化剂，Fe是电子助催化剂，Al2O3是结构助催化剂
6.Pt/Al2O3重整催化剂中各组分所起的催化作用是（A）
A．Pt起脱氢催化作用，Al2O3起酸催化与载体作用
B．Pt起氧化催化作用，Al2O3起酸催化与载体作用
C．Pt起脱氢催化作用，Al2O3只作为载体而没有催化作用
D．Pt起脱氢催化作用，Al2O3只起酸催化作用
7.苯加氢变环己烷反应所使用的催化剂是（C
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