第 9 讲 第三章 高分子溶液Word文档格式.docx

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2）结晶度通常结晶度越高，溶解过程越困难，越缓慢。

3）相对分子质量通常相对分子质量越高，溶解越困难，溶解过程越缓慢。

其抗化学试剂性能良好，但溶液加工困难。

3、交联聚合物的溶胀

交联聚合物由于其“大分子链”之间通过化学键而连接成的空间三维网状结构在溶剂中无法断裂，所以只能溶胀而无法溶解。

吸收大量的溶剂而处于溶胀状态的交联聚合物通常称为“凝胶”在结构和性质方面更接近聚合物的浓溶液。

图3-1轻度交联丁苯橡胶在不同溶剂中的溶胀比与溶剂容度参数之间的关系

3.2.2聚合物溶解过程热力学——溶度参数

聚合物的溶解过程是小分子溶剂进入聚合物之中，通过溶剂化作用（即对大分子链的作用）克服大分子间的作用力，最后使大分子链彼此分离，达到大分子与溶剂相互混合的过程。

聚合物的溶解过程实际上比低分子物质的溶解过程复杂、困难和缓慢得多，原因是：

◆聚合物结构复杂、相对分子质量大而具有多分散性；

◆大分子形态多样，如有线型、支化和交联等类型；

◆聚合物的凝聚态包括晶态、非晶态、取向态和液晶态等。

1）溶解过程的混合热

溶剂分子之间、聚合物分子之间、溶剂分子与大分子之间存在三种作用力，前两种均阻止溶解过程的进行，只有溶剂分子与大分子之间的作用力才是聚合物溶解的动力。

△GM＝△HM-T△SM式中T为温度，△HM为混合热，△SM为混合熵。

根据热力学原理，恒温恒压下溶解过程自发进行的条件是Gibbs混合自由能小于零。

只有当溶剂与大分子之间的作用力大于溶剂与溶剂、大分子与大分子之间作用力之和的时候，其混合热才为负值，溶解过程才容易进行。

聚合物与溶剂的极性相似时，溶解过程容易进行：

①聚合物和溶剂都是极性的，溶解过程通常是放热的，即混合热为负值过程自发进行。

如聚丙烯腈和二甲基甲酰胺（DMF）就属于这种情况。

②聚合物和溶剂都是非极性的，溶解过程通常是吸热的，即混合热为正值，如聚苯乙烯和苯。

要达到溶解过程自动进行的必要条件即自由能小于零，就必须满足︱△H︱<

T△S。

按照Hildebrand理论，低分子溶质与溶剂的混合热正比于它们溶度参数差的平方，即：

△HM＝V（δ1–δ2）2φ1φ2

式中V是溶液的总体积，φ1和φ2分别为溶剂和聚合物的体积分数，δ1和δ2分别为溶剂和聚合物的溶解度参数（有时简称为溶度参数），其数值分别等于溶剂和聚合物内聚能密度的平方根。

Δ＝（△E/V）1/2

所谓内聚能密度乃是单位体积物质的内聚能——即凝聚能。

即单位体积物质在标准状态条件下，完全汽化的摩尔汽化能。

内聚能则是处于无限远的原子或分子凝聚成为固态所释放的能量，是衡量物质内部分子间作用力强弱的参数。

非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解，混合热总是正值，混合熵也总是正值。

要保证溶解过程的自由能增量为负值，就必须使溶解过程的混合热小于混合熵与温度的乘积：

△HM<

T△SM

当溶剂与聚合物的内聚能密度或溶解度参数相等或接近的时候，溶解过程的混合热就等于或接近于零—这就是选择聚合物-溶剂体系的标准。

2）熵变及温度效应聚合物溶解过程的熵值变化包括两个部分：

△S＝△S1+△S2

式中△S1为聚合物与溶剂的混合熵，也叫构象熵；

△S2为溶剂化作用使大分子链柔顺性改变而引起的熵变。

①构象熵△S1

聚合物在溶解前大分子受到约束、构象数较少，溶解以后的构象数大大增加，因此溶解过程的混合熵又称为构象熵。

柔顺性越高则构象熵越大，刚性分子链的构象熵相对较小，但均大于零。

②溶剂化作用使大分子链柔顺性改变而引起的熵变△S2，不同溶剂—聚合物体系，其△S2大小不同：

极性聚合物溶于极性溶剂的体系，强烈的溶剂化作用是大分子链周围形成一层结构相对规整的“溶剂化层”，使得大分子链变得较僵硬，构象难于改变，此时（甚至整个溶解过程）△S为负值，达到︱△H︱＞T△S时，溶解过程终止

③升高温度有利于聚合物的溶解

第10讲3.2.3溶剂对聚合物溶解能力的判定

◆选择溶剂的优先条件是溶解能力相互作用参数x1可以作为判断溶剂优劣的半定量标准。

⊿µ

1E＝RT（x1-1/2）φ22

x1<

1/2：

溶剂与聚合物分子之间作用强、能够溶解；

x1小得越多，则溶解能力越强；

x1>

该溶剂不能溶解聚合物；

x1比1/2大得越多，则溶解能力越弱。

◆实际工作中选择溶剂的3要素：

相似相容、内聚能密度相近、溶剂化作用

1、相似相容原则低分子化合物溶解性能的规律，同样适用于聚合物溶解过程。

◆化学组成和结构相似的物质可以互溶；

◆极性大的溶剂能溶解极性大聚合物；

◆极性小的溶剂能溶解极性小聚合物；

◆非极性聚合物溶解于非极性溶剂中。

实际例子：

◆强极性的聚丙烯腈溶于强极性的二甲基甲酰胺；

◆可生成氢键的聚乙烯醇溶于可生成氢键的水；

◆弱极性的有机玻璃溶于弱极性的丙酮或其单体，而不能溶于非极性的汽油和苯。

◆天然橡胶、丁苯橡胶溶于汽油、甲苯等非极性溶剂；

◆非极性的聚苯乙烯既溶于非极性的甲苯，也溶于弱极性的丙酮。

2、内聚能密度或溶度参数接近原则

按照溶解过程热力学原理，只有聚合物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相等或接近的时候，溶解过程才能够自动进行。

1）判定原则聚合物—溶剂体系的相互作用参数x1小于1/2

溶剂良status劣溶剂

1,2—分别为溶剂和高分子的体积分数1,2—分别为溶剂和高分子的溶度参数

VM—混合后的体积一般来说：

如果，则聚合物不溶解。

2）溶剂的分类及其溶度参数

按照溶剂的亲电性、给电性和极性可以将溶剂分为弱亲电性（Ⅰ类）、强亲电性（Ⅲ类）、给电性（Ⅱ类）等三类。

两点规律：

①溶度参数接近的溶剂极性大小顺序：

Ⅰ类<

Ⅱ类<

Ⅲ类；

②同一类溶剂中极性愈强的溶剂其溶度参数愈大。

3）聚合物溶度参数的测定溶胀法（前面已经涉及）、稀溶液粘度法

粘度法测定聚合物溶度参数的原理简述：

聚合物溶解在溶度参数相近的溶剂中时，大分子链处于舒展状态，溶液的特性粘数最大。

因此，特性粘数最大时溶剂的溶度参数δ1作为聚合物溶度参数δ2。

4）聚合物的分类及其溶度参数的计算

●按分子链上取代基的亲电（或给电）性，将聚合物分为三类：

第Ⅰ类，弱亲电子性聚合物：

如聚烯烃、含氯聚烯烃（如聚氯乙烯）等；

第Ⅱ类，给电子性聚合物：

如聚醚、聚酰胺；

第Ⅲ类，强亲电子性聚合物：

如聚乙烯醇、聚丙烯腈、以及含有羧基和磺酸基的聚合物

●聚合物溶度参数的理论计算

利用Small原理，根据聚合物结构式进行理论计算。

该原理假设：

聚合物的内聚能密度具有加和性，即聚合物的内聚能密度等于大分子链中所有原子团内聚能密度的加和。

溶度参数与摩尔引力常数F之间存在如下关系：

δ2==δ∑F/M0

上式中δ为聚合物的相对密度；

M0为结构单元的相对分子质量。

以聚氯乙烯为例：

查到CH2、CH、Cl等基团的摩尔吸引常数E分别为269.0、176.0、419.6，聚氯乙烯结构单元的相对分子质量为62.5，相对密度为1.40。

与实验测得的结果（19.2~22.1）非常接近。

5）混合溶剂在配制聚合物溶液中的地位

如果单一溶剂的溶度参数无法满足与特定聚合物的溶度参数相接近的要求，这就需要考虑采用混合溶剂的办法。

一般而言，只要混合溶剂的溶度参数与聚合物的溶度参数相等或接近，其溶解能力往往比单一溶剂更好。

有时会发生这样的情况，用某种聚合物的两种非溶剂配制的混合溶剂却能够很好地溶解该聚合物。

单一溶剂和混合溶剂对聚合物的溶解能力比较，见下表。

溶剂－聚合物体系

内聚能密度

混合溶剂的平

均内聚能密度

单一溶剂

的溶解能力

混合溶剂

乙醚

氯丁橡胶

乙酸乙酯

239.9

281.3

347.4

293.7

◆

◆

○

己烷

丙酮

224.8

408.6

316.7

甲苯

丁腈橡胶

氰化乙酸乙酯

338.2

369.6

540.0

439.1

丙二酸二甲酯

443.7

391.0

○150～160℃

2,3-碳酸二丁酯

聚丙烯腈

丁二酰亚胺

607.0

992.1

1105.1

856

注：

◆——不溶解；

○——溶解

第11讲3.2.3溶剂对聚合物溶解能力的判定

（二）

3、溶剂化作用规则——极性相反规则（氢键作用）

溶剂化作用原则包括三点：

1）亲电子性相反的溶剂－聚合物体系，溶剂化作用促进溶解；

可以形成氢键的溶剂可以溶解能够形成氢键的聚合物；

2）Ⅱ类溶剂同样能与Ⅰ、Ⅲ类聚合物发生溶剂化作用而溶解；

Ⅰ类：

弱亲电性溶剂；

Ⅱ类：

给电子性溶剂；

Ⅲ类：

强亲电性溶剂

3）亲电子性相同的溶剂-聚合物体系，无法溶解；

聚碳酸酯（Ⅱ类，9.5）能溶解于二氯甲烷（Ⅰ类溶剂，9.7），不能溶解于环己烷（Ⅱ类，8.2弱亲电性）；

聚氯乙烯（Ⅰ类，9.7）只能溶解于环己酮（Ⅱ类，9.9），而不能溶解于三氯甲烷（Ⅰ类，9.5）。

原因在于，两种聚合物－溶剂体系形成氢键所涉及的授－受电子（即供电性和亲电性）的主体有所不同。

可见，溶剂化作用的本质是极性相反或亲电性－供电性相反的物质之间发生相互吸引或亲和作用。

作用的结果是在溶剂—溶质分子间作用力加强的同时导致了溶质内分子之间作用力的减弱。

最终完成溶解过程。

4、选择聚合物溶剂的原则

相似相容原则、溶度参数（即内聚能密度）相近原则、

溶剂化（氢键作用）作用原则、是选择聚合物溶剂的三条最基本的原则。

其中第一原则是定性的；

第二原则和第三原则是半定量的。

5、临界溶解条件所谓临界溶解条件，乃是聚合物刚刚能够溶解的条件。

Flory-Huggins溶液理论给出溶解过程中溶剂化学位变化的关系式：

临界浓度φ2

图3-3聚合物溶液浓度与溶剂化学位的关系曲线

对曲线拐点的联立方程组求解，则得到临界浓度φ2c、溶剂的临界相互作用参数χ1c与聚合物的链段数x之间关系式

链段数=1000，曲线1~6的相互作用参数分别为0,0.50,0.532,0.54,0.55,0.60

由于x>

>

1，φ2c＝x-1/2，当大分子的链段数为104，分子量大约106时，得到的临界浓度φ2c为0.01。

由此证明：

聚合物溶液的相分离（分层）发生在聚合物体积分数很小的时候，而且临界浓度随着聚合物相对分子质量的增加而降低。

由此可见：

一般难于得到稳定的聚合物较浓溶液。

图3-4聚苯乙烯——二异丁酮体系的浓度与相分离温度

图中实线为实测值，虚线为理论值，四条曲线的相对分子质量大小序：

1<

2<

3<

4

聚合物－溶剂体系存在两个临界共溶温度：

高温互溶，低温出现相分离，—开始出现相分离的温度称为上临界共溶温度（UCST）；

低温互溶，高温出现相分离，—开始出现相分离的温度称为下临界共溶温度（LCST）。

图3-5聚合物溶液的定性相图显示升温和降温时分别在LCST和UCST出现的相

图中的阴影区域即是聚合物溶液可以稳定存在的区域，区域上沿或下沿则分别为上临界共溶温度和下临界共溶温度。

当聚合物的相对分子质量趋于无穷大时，溶剂与聚合物的相互作用参数χ1c等于1/2。

此时聚合物溶液的临界共溶温度达到最大值，即为该溶液的临界特征温度——Θ温度。

此时溶液表现出理想溶液的行为。

测定不同相对分子质量同一聚合物－溶剂的临界共溶温度，再外推到分子量无穷大时，即可以得到临界共溶温度，这就是该聚合物－溶剂体系的Θ温度。

●归纳测定聚合物－溶剂体系的Θ温度的方法：

临界溶解条件法—相分离法、渗透压法、粘度法

●测定聚合物溶度参数的方法：

δ=（ΔE/v）1/2

交联聚合物的溶胀平衡法、粘度法

第12讲3.3高分子溶液的热力学性质3.3.1理想溶液和聚合物溶液3.3.2Flory-Huggins高分子溶液理论

3.3高分子溶液的热力学性质

3.3.1理想溶液和聚合物溶液1）理想溶液的基本条件：

①溶质和溶剂分子大小相等，溶解过程不发生体积改变；

②溶解过程没有热量变化，即溶剂-溶剂、溶质-溶质、溶剂-溶质分子之间的作用力相等。

③理想溶液的基本热力学性质：

溶质和溶剂的混合体积增量、混合热和混合熵均为零。

2）实际聚合物溶液的热力学行为与理想溶液之间的偏差：

①不服从Raoult定律，一个聚合物大分子在溶液中显示的作用远大于一个小分子所起的作用；

②溶质与溶剂的混合热不等于零，证明溶剂分子之间、溶剂与链段之间、链段与链段之间的作用力并不相等；

③溶质与溶剂的混合熵增量不等于零。

这是由于聚合物大分子链具有柔顺性，大分子链段在溶液中可以表现无数种排列方式，即存在无数种构象，这就比同样分子数的小分子的排列方式要多得多。

聚合物溶解过程的熵增量要比低分子溶解过程的熵增量大得多。

3.3.2Flory-Huggins高分子溶液理论

通过对聚合物溶液的晶格模型进行统计热力学处理，推导出其混合熵和溶解热等热力学参数的数学表达式。

1）高分子溶液的混合熵

Flory-Huggins采用晶格模型分别对低分子和大分子的溶解过程进行描述，其（假设条件）要点如下：

①在晶格模型中，一个溶剂分子占据一个格子；

②一个含有x个链段的大分子，占据x个相邻的格子，x为大分子的平均链段数,等于聚合物分子与溶剂分子的摩尔体积比；

③大分子链是完全柔性的，所有构象都具有相同的能量；

④大分子链在溶液中是完全均匀分布的，即所有链段占据任何一个格子的概率均相等。

按照统计热力学原理，一个平衡体系的熵值S与该体系的微观状态数Ω之间存在如下关系：

S＝k㏑Ω（3-9）

式中k为波兹曼常数，其数值等于理想气体常数R与阿佛加德罗常数NA之比，即k＝R/NA。

设N1—溶剂分子数；

N2—大分子数；

该溶液的微观状态数Ω相当于在

N＝N1+xN2

个格子内放置N1个溶剂分子和N2个聚合物大分子的排列方式的总数。

设已有j个大分子放入晶格模型的格子中，还剩下（N–jx）格子是空的，

现在的问题是计算第（j+1）个大分子放入（N–jx）个空格子中到底有多少种放置方式？

第一个链段可以放入（N–jx）个空格子中的任何一个，放置方式有（N–jx）种；

第二个链段的放置方式数：

第三个链段的放置方式数：

将所有链段放置方式数的连乘积：

等于第（j+1）个大分子在晶格模型中的排列方式总数。

晶格模型的配位数Z足够大，其数值与（Z-1）近似相等，则：

N2个聚合物大分子放置入N个格子的排列方式的总数：

体系的微观状态数：

最后得到聚合物溶液的熵值公式为：

s=k㏑Ω

溶液混合熵＝溶液熵－溶剂熵－解取向聚合物的熵

将纯溶剂的熵值作为计算基准，设为零，则解取向聚合物的熵：

N1：

溶剂N2：

聚合物式中φ1和φ2分别是溶剂和聚合物的体积分数。

推导中未考虑大分子与溶剂分子之间相互作用所引起的熵值改变，仅仅考虑链段排列方式的改变所引起的构象改变，所以特别称为构象熵，而理想溶液的构象熵应该为：

△S′＝-k（N1lnx1+N2lnx2）

决定理想溶液构象熵的重要参数是溶剂和溶质的摩尔分数，决定实际聚合物溶液构象熵的参数分别是溶剂和聚合物的体积分数。

如果溶质分子与溶剂分子的体积相等，即x=1，即将两种分子体积接近的聚合物混合，则其混合熵与理想溶液的混合熵相当接近。

晶格模型存在不合理的地方：

①未考虑大分子链间、溶剂分子间以及溶剂与链段间的相互作用而引起溶液熵值减小的因素；

②未考虑溶解前后聚合物分子链存在环境的不同而引起大分子链构象熵发生变化的因素；

③稀溶液中大分子链段的分布是不均匀的。

空间分布与大分子链所处位置有关。

2）高分子溶液的混合热

高分子溶液的混合热应为：

△H12＝△W12N1Zφ2

式中△W12为溶剂分子与链段接近时的能量变化值，并将式：

χ1＝Z△W12/kT

χ1定义为聚合物-溶剂组合的“相互作用参数”，表征聚合物与溶剂混合时相互作用能的变化。

则上式变为：

混合热△HM＝χ1kTN1φ2

χ1kT的物理意义是溶剂分子进入聚合物中的能量变化。

3）高分子溶液的混合自由能和化学位

△GM＝△HM–T△S△GM＝kT（N1lnφ1+N2lnφ2+χ1N1φ2）

用n1和n2分别表示溶剂和聚合物物质的量，则该式即为：

△GM＝RT（n1lnφ1+n2lnφ2+χ1n1φ2）

溶液中溶剂化学位的增量△µ

1和溶质化学位的增量△µ

2：

△μ1＝＝RT[lnφ1+（1–）φ2+χ1φ22]

△μ2＝＝RT[lnφ2–（χ–1）φ1+χ1χφ12]

式中△µ

1和△µ

2分别为溶剂和聚合物的偏微分摩尔混合自由能，它们是研究高分子溶液性质的两个重要参数。

当溶液浓度很低的时候,即φ2远小于1,lnφ1＝ln（1-φ2）＝-φ2-1/2φ22-1/3φ23…

△µ

1＝RT[-φ2/x+（χ1-1/2）φ22]

浓度很低的理想溶液，△µ

1i＝-n2RT

式中方括号内第一项是理想溶液中溶剂化学位的增量，第二项则为实际溶液中溶剂化学位增量的非理想部分，用△µ

1E表示，特别将其称为“超额化学位增量”。

“超额化学位增量”：

△µ

1E＝RT（χ1-1/2）φ22只有当χ1=1/2的高分子溶液才具有理想溶液的行为。

此时溶液的超额化学位增量等于0。

χ1为聚合物-溶剂组合的“相互作用参数”。

图中显示，只有苯－天然橡胶体系的相互作用参数的实验结果与理论计算结果能够很好地符合，其他三种体系测得的结果都与理论结果存在很大的偏差。

第13讲3.3.3Flory-Krigbaum稀溶液理论

用晶格模型推导高分子溶液混合参数时，溶液性质非理想部分发生偏差，其原因在于超额化学位增量。

实际上，高分子溶液中链段的分布是不均匀的，与假设不否。

所以，必须对该模型进行修正。

1）Flory-Krigbaum稀溶液理论

①稀溶液中大分子链段不均匀分布，可以将其视为散布在纯溶剂中的无数非连续的接近于球形的“链状云”；

②链段在“链状云”内的分布符合高斯分布;

③“链状云”之间相互贯穿的概率极小，须考虑每一个大分子“链状云”的排斥体积；

④在良溶剂中，大分子链段与溶剂分子之间的作用远大于链段之间的相互作用,大分子链是充分舒展的;

采用晶格模型理论产生的非理想部分偏差：

①溶剂-溶剂（大）、链段-链段、溶剂-链段（小）之间的作用力并不相等；

②由于前面第四点所述的原因使大分子在溶液中的构象数减少。

将实际高分子溶液的化学位超过理想溶液的部分称为“超额化学位”。

所以，实际高分子溶液的超额化学位也包括两部分：

一部分产生于热，另一部分产生于熵。

由此引入热参数K1和熵参数ψ1。

实际高分子溶液中溶剂-溶剂、链段-链段、溶剂-链段之间超额偏摩尔混合热、偏摩尔混合熵、偏摩尔化学位增量分别为：

得到：

χ1-1/2＝K1–ψ1

当聚合物-溶剂之间的“相互作用参数”χ1等于1/2的时候，体系的超额偏摩尔混合热、混合熵、化学位增量均等于零，符合理想溶液的基本条件。

2）Θ参数和Θ温度

热参数K1和熵参数ψ1的具体物理含义较为抽象,使用“参数Θ”就具体多了。

Flory提出一个具有温度量纲的参数Θ，所以又称为溶液的Flory温度。

溶剂的超额化学位（即化学位增量）可以表达为：

表明当温度等于Θ的时候，溶液的超额化学位便等于零，即表现理想溶液的特性。

即使溶液的超额化学位等于零，也并不表明溶液的热参数K1和熵参数ψ都等于零，此时的偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵，都是非理想的，只是在该溶剂和该温度条件下，两者的效应正好相互抵消而已。

实践中通过选择适当的溶剂和适当的温度使溶液正好满足超额化学位等于零的条件，从而达到使溶液的偏摩尔混合热热和混合熵相互抵消，溶液的其他性质也就更接近理想溶液。

将满足溶液超额化学位等于零的温度定义为Θ温度；

同样道理