整理镧系离子价态变化55Word文档下载推荐.docx
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Table4.NTSC（NationalTelevisionSystemCommittee）标准三基色和白光的色坐标及相关色温
Fig4.色坐标换算色温软件
Fig21.CIE1931StandardChromaticityDiagram
CIE色度图
随着照明技术和显示技术的发展，色度学已经初步解决了对颜色定量描述的问题，并诞生出多种不同用途的色度学系统，其中应用较为广泛的是1931-CIE标准色系统。
如图21为1931-CIE标准色度图。
如图所示，图中的舌形曲线为单色光谱的轨迹，曲线上的每一点都代表某一波长的单色光。
曲线所包围的区域内的每一点都代表一种复合光，即代表一种特定的颜色。
自然界中每一种可能的颜色在色度图中都有其相应的对应位置。
色度图上每一点（x,y）都代表一种确定的颜色，某一指定点越靠近光谱的轨迹（曲线边缘），颜色越正，即颜色越纯，色饱和度越好。
另外，中心部分接近于白色，包括冷白光和暖白光。
1发光及其发光的本质
1.1．1发光的本质和发光的分类
1.1.3固体发光材料
固体发光材料主要包括有机和无机固体发光材料。
根据激发方式的不同，固体发光材料可以分为：
光致发光材料、电致发光材料、X射线及高能发光材料、阴极射线发光材料、化学能发光材料、生物能发光材料、机械能发光材料等。
本文主要研究光致发光材料。
另外，固体发光材料按照其具体形式可以分为粉末、薄膜、陶瓷、纤维、晶体、玻璃、闪烁体、液晶等。
光致发光材料：
在紫外光、高能辐射、可见光、红外光等激发下能发光的材料称为光致发光材料。
光致发光材料又可以分为荧光灯用荧光粉、长余辉发光材料和上转换发光材料。
荧光灯用荧光粉是一类在紫外光和近紫外光激发下能够产生可见光的光致发光材料。
荧光灯用荧光粉主要应用于照明、显示领域。
尤其是在白光发光二极管领域，三基色荧光粉在白光的产生中占据主导地位。
长余辉发光材料是一类可将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。
长余辉发光材料可以存储光能、太阳能等，然后在黑暗的环境下自动释放能量而发出可见光，而且这样的存储-释放的过程可以重复许多次。
长余辉发光材料的应用非常广，可以应用于发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光陶瓷、发光水泥、发光工艺品、发光玻璃、发光钟表和夜光仪表等，在建筑装饰、装潢、铁路船舶交通、军事、医疗、应急照明、防伪标记以及日常生活用品等领域被广泛使用。
上转换发光材料是一类将红外光转换为可见光的光致发光材料。
大部分的发光材料遵循斯托克斯定律：
即用短波长（高能量）的光子照射材料得到长波长（低能量）的光子。
然而，当用长波长（低能量）的光子激发发光材料产生短波长（高能量）的光子的现象称为上转换发光或反斯托克斯发光，相应的这种发光材料称作反斯托克斯（Anti-Stocks）材料或上转换发光材料。
1.1.3．1斯托克斯发光
1.1.3．1反斯托克斯发光（Anti-StocksLuminescence）
1.3.1上转换稀土发光材料
上转换发光，即红外光转换为可见光。
红外光变可见光上转换材料是一种能使看不见的红外光转换成可见光的新型功能材料，其能将几个低能的红外光子“合并”成一个可见光子，也称为多光子材料。
这种材料的发现，在发光理论上是一个很大的突破，被称为反斯托克（Anti-Stokes）效应。
Stokes定律，即发光材料的发射波长一般应大于其激发光波长，然而反斯托克定律（Anti-Stokes,Up-conversionemission）则是用较长波长（低能量）的光来激发样品，从而发射出波长小于激发光波长的光的现象。
通俗地讲，即用低能量的光子激发而得到大能量的光子发射现象。
20世纪90年代中期，在Pr3+离子掺杂的重金属氟化物玻璃光纤中实现了室温下的上转换连续波激光输出，用1010nm（3H4
）和835nm（1G4
）
两束光激光泵埔，可以获得635nm（3P0
3F2）、605nm（3P0
3H6）、520nm（3P1,1I6
3H5）、491nm（3P0
3H4）激光，其中635nm激光的输出功率为100mW以上，效率可达到16.3%，在Pr、Yb共掺杂的光纤中，用860nm激光泵埔，输出功率达到300mW,斜率效率达到52%。
1.1.2发光材料的主要应用领域
发光在核辐射场的勘测辐射剂量的记录方面也获得充分广泛的应用，具有放射发光性能闪烁体是构成闪烁计数器的主要部件。
此外，发光在农业上选种，工业中的分析、染色、医学诊断，水利勘测以及化学分析，分子生物学和考古学中都有不同程度的应用。
稀土发光材料占据国内主要的消费市场，据报道，65%的稀土材料用于发光材料和器件的制备。
2012年，美国总统奥巴马曾说过：
“Americanfutureenergydependsonrareearthelements”，这就充分表明稀土材料在未来照明和显示领域中的作用和地位。
稀土发光材料具有许多优点：
（1）吸收能量的能力强，转换效率高；
（2）荧光寿命从纳秒级到毫秒级，跨越六个量级；
（3）可发射从紫外到红外的光，特殊是在可见区有很强的发射能力；
（4）它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的照射。
2发光的分类及应用
光致发光（Photoluminescence,PL）
用紫外，可见或红外辐射激发材料所产生的发光，如荧光灯等
电致发光（Electroluminescence,EL）
在电场或电流作用下引起固体发光的现象通称为电致发光，常见的有N-P结型，薄膜和粉末三种
X射线发光（X-rayluminescence）
由X射线激发物质产生的发光现象，如X射线荧光屏
阴极射线发光
（Cathodoluminescence,CL）
受高速电子束撞击所引起的发光称为阴极射线发光，各种示波管，显像管和雷达指示管等是典型的阴极射线发光器件
放射性发光（Radioluminescence,RL）
由于放射性物质的射线激发物质所发生的发光。
例如钷147Pm的
射线激发ZnS:
Cu产生的发光
化学发光（Chemiluminescence）
通过化学物质反应来激发物质发光的现象
生物发光（Bioluminescence）
生物过程中的发光现象
声发光（Sonoluminescence）
用超声波激发使材料发光的现象
热释发光（Thermoluminescence,TL）
发光物质在温度升高后储存的能量以光的形式释放出来的现象称为热释发光。
其发光强度与温度的关系称为热释发光曲线。
热释发光反映了固体中电子陷阱的深度和载流子的密度，可以用来测量物体所受辐射的计量
摩擦发光（Triboluminescence）
用机械能（如摩擦、高压等）激发材料的发光
应力发光（Mechanouminescence）
受外界压力导致固体物质变形引起的发光称应力发光
稀土离子总共有17种元素，包括元素周期表ⅢB族57-71这15个元素镧系元素以及同一族中的39号元素钇（Y）及21号元素钪（Sc）.镧系原子的电子构型为：
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2,n=0-14;
m=0或1.
三价镧系离子（Ln3+）的电子构型为:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6,n=0-14.
钇原子的电子构型为：
1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2；
三价钇离子（Y3+）的电子构型为：
1s22s22p63s23p63d104s24p6.
钪原子的电子构型为：
1s22s22p63s23p63d14s2;
三价钪离子（Sc3+）的电子构型为：
1s22s22p63s23p6.
定义
主要元素
主要存在区域
轻稀土元素
原子序数较小
Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm等
南方
重稀土元素
原子序数较大
Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luetc
北方
Fig22.轻稀土元素和重稀土元素
Ln3+
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
Lu3+
n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
L
S
F
H
I
1/2
3/2
5/2
7/2
2S+1
J=L±
9/2
15/2
2S+1LJ
2F5/2
3H4
4I9/2
5I4
6H5/2
7F0
8S7/2
7F6
6H15/2
5I8
4I15/2
3H6
2F7/2
1S0
Fig22.4fn电子的填充数n与三价镧系离子Ln3+的量子数S，L,J及基态光谱项随原子序数的变化规律
其中，L随n属于四分族变化，S和2S+1随n属于Gd转折变化（gadoliniumbreak），J=L±
S随n属于周期性变化，2S+1LJ属于基态光谱项。
对于轻稀土元素，J=|L-S|；
然而对于重稀土元素而言，总角动量量子数J=|L+S|。
总轨道量子数L与4fn中的电子数n之间的非线性关系为：
当0
﹤7时，L=-n（n-7）/2;
当8
﹤14时，L=-（n-7）（n-14）/2.
稀土离子有效磁矩随原子序的变化：
Hund公式：
eff=g
，其中
B=
为玻尔磁矩=0.927
-23A.m2.
g=1+
.
例如三价的Pr3+离子，基态的光谱项为3H4,则有：
;
=
3.58
B.
再如三价的Sm3+离子，基态的光谱项为6H5/2,则有：
0.84517
……
大写字母
P
D
G
K
M
N
…….
Fig22.总轨道量子数L所对应的字母符号
另外，4fn与4f（n-14）为一对共轭稀土离子，它们具有相同的2S+1L基态光谱项。
但在轻镧系中，J值在能级图的排列是从下向上增大的；
而在重镧系中，J值在能级图的排列是从下向上减少的。
例如，三价Pr3+（4f2）中3HJ的J值从下向上的排列为4,5,6；
然而,三价Tm3+（4f12）中3HJ的J值从下向上的排列为6,5,4。
原子序数
原子
原子半径
三价离子（Ln3+）
离子半径（CN=8）
颜色
57
187.8pm
116.0
无
58
182.5
114.3
59
182.8
112.6
黄绿
60
182.1
110.9
红紫
61
Pm
181.0
粉红
62
180.2
107.9
淡黄
63
204.2
106.6
淡粉红
64
105.3
65
178.2
104.0
微淡粉红
66
177.3
102.7
淡黄绿
67
176.6
101.5
68
175.7
100.4
淡红
69
174.6
99.4
淡绿
70
194.0
98.5
71
173.4
《建设项目安全设施“三同时”监督管理暂行办法》（国家安全生产监督管理总局令第36号）第四条规定建设项目安全设施必须与主体工程“同时设计、同时施工、同时投入生产和使用”。
安全设施投资应当纳入建设项目概算。
并规定在进行建设项目可行性研究时，应当分别对其安全生产条件进行论证并进行安全预评价。
97.7
安全评价可针对一个特定的对象，也可针对一定的区域范围。
D.环境影响研究报告39
Y
（3）专项规划环境影响报告书的内容。
除包括上述内容外，还应当包括环境影响评价结论。
主要包括规划草案的环境合理性和可行性，预防或者减轻不良环境影响的对策和措施的合理性与有效性，以及规划草案的调整建议。
180.1
Y3+
2）购买环境替代品。
101.9
表四：
项目排污情况及环境措施简述。
粉红色
21
1.依法评价原则；
Sc
（3）旅行费用法160
Sc3+
81
3.政府部门规章无色
Fig22.稀土原子与三价稀土离子Ln3+离子半径及颜色
（一）安全评价的内涵一般而言，稀土离子是有颜色的，它的化合物就有颜色。
例如，三价镨离子Pr3+是黄绿色的，PrCl3和Pr（NO3）3也都是黄绿色的。
另外，对于全未填充（4fn-n=0）La3+和接近于全未填充（4fn-n=1）Ce3+，半填充的（4fn-n=7）Gd3+,以及接近于全填充的（4fn-n=13）Yb3+和全填充的（4fn-n=14）Lu3+离子以及其相对应的盐溶液，他们的颜色都是无色的。
从表格Fig.11可清晰看出，由于镧系收缩效应，镧系三价离子Ln3+的离子半径随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因而对外层的5s2、5p6电子的引力相应地增大，离子半径相应地减少。
配位数（coordinationnumber,CN）
90.0
96
107.5
103.2
110.0
121.6
127
136
101
107
119.6
125
134
99
117.9
98.3
116.3
95.8
102
113.2
124
94.7
112.0
93.8
100
110.7
92.3
98
109.5
91.2
97
108.3
90.1
107.2
112
89.0
94.5
106.2
88
105.2
86.8
92.5
104.2
86.1
Fig22.三价稀土Ln3+离子半径（pm）
Lnn+（n=2or4）
Pr4+
85
Sm2+
122
132
Eu2+
117
120
130
135
Table22.部分二价和四价稀土Lnn+（n=2or4）离子半径（pm）
从上述表格Table22和Table23可发现一定的规律：
配位数CN越大，离子半径越大；
价态增加，离子半径减少。
离子半径越大，配位数越大。
镧系离子的配位数常常为≧6。
二价镧系离子的离子半径大于三价镧系离子的离子半径﹥四价镧系离子的离子半径。
离子半径r越大，静电势Z/r6（电荷、半径比）则越小，与阴离子的电子结合能力越弱，共价性越强。
随着原子序数的增大，镧系离子的电荷递增，而离子半径r递减，则化学键的离子性增强。
另外，镧系离子的离子半径越大，则配合物的温度常数越小。
另外，稀土离子根据其发光性能可大致分为以下三类：
（1）能显示出强荧光的离子，如Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+等；
（2）不能显示荧光的离子及荧光极弱的离子，如Y3+（4f0）、La3+（4f0）、Gd3+（4f7）
、Lu3+（4f14）。
（3）具有低荧光效率的稀土离子，如Pr3+,Er3+,Nd3+,Ho3+,Tm3+,Yb3+等。
电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。
元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；
反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。
氧化还原电位oxidation-reductionpotential，redoxpotential不论反应形式如何，所谓氧化即失去电子，所谓还原即得到电子，一定伴有电子的授受过程。
标准还原电位E=E0+
，其中R是气体普适常数，T是绝对温度，n是与系统氧化还原有关的电子数，E0对应于氧化型和还原型等量时的Eh,F是法拉第常数。
法拉第常数（Faradayconstant;
faradayconstant）是近代科学研究中重要的物理常数，代表每摩尔电子所携带的电荷，单位C/mol，它是阿伏伽德罗数NA=6.02214
1023mol-1与元电荷e=1.602176
10-19C的积。
法拉第常数的值近似为96485.3383±
0.0083C/mol。
从光学电负性
opt与标准还原电位E0的直线关系，可得到如下公式：
E0Ln（Lnn+
Ln（n-1）+）（v）=4.273
opt（Lnn+）-7.776，其中n=4或3.
Ln
E0Ln（Ln3+
Ln2+）
opt（Ln3+）
E0Ln（Ln4+
Ln3+）
opt（Ln4+）
-2.73386
1.18
3.3338
2.6
-1.58015
1.45
5.17119
3.03
-3.11843
1.09
6.06852
3.24
Table22.镨、钐、铒镧系离子的光学电负性
opt（Ln4+）和标准还原势E0Ln（Lnn+
Ln（n-1）+）
稀土发光材料被广泛应用于照明、激光、显示和检测等诸多领域，对推动经济发展和服务社会都产生了巨大的作用。
发光二极管由于具有寿命长、能量转换效率高、稳定性好、价格低等优点而被广泛使用与照明和显示领域。
随着LED的芯片的不断发展，目前LED已被广泛使用于电子、通讯、汽车、医疗器械、LCD背光源和照明等诸多领域。
1.3稀土离子的f-f跃迁的发光特征
通常遇见的稀土离子的发光可以分为两类：
一类是现状光谱的4fn组态内跃迁，称为f-f跃迁，另一类是窄带光谱的f-d跃迁。
对于电偶极作用引起的跃迁而言，f-f跃迁是禁戒的，而f-d跃迁是允许的跃迁。
稀土离子的f-f跃迁的发光特征归纳如下：
（1）发射光谱呈现状，受温度和主晶格的影响较小；
（2）浓度猝灭小；
（3）温度猝灭小，即使在400～500℃仍然发光；
（4）由于f电子处于内壳内，被5s25p6电子有效屏蔽，故基质对发射波长的影响很小；
（5）谱线丰富，可从紫外延伸到中红外；
1.3.2谱线强度
镧系离子的f-f跃迁主要有电偶极跃迁、磁偶极跃迁和电四级作用。
按照电偶极跃迁的选择定则：
是宇称禁戒的，而对于镧系离子的f组态，l=3,f-f之间的跃迁
则属于宇称禁戒的。
这方面的理论计算工作于1962年由Judd和Ofelt同时解决，此后对f-f跃迁的振子强度和光谱参数进行了大量的定量计算。
Judd和Ofelt根据镧系离子在其周围电场的作用下，4fn组态与相反宇称的组态4fn-15d和4fn-1n′l′混合而产生的”强制的”电偶极跃迁，提出了研究镧系离子的谱线强度的Judd-O
felt理论，引进了三个强度参数
（
）。
根据Judd-Ofelt理论，电偶极跃迁的振子强度Ped可以写为：
Ped=
，
=9.0
式中，
为跃迁的能量（cm-1）;
n为介质的折射率；
为约化矩阵元，从不同始态〈S,L,J〉至终态〈
〉之间跃迁的约化矩阵元可从参考文献中获得。
振
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