线路板行业废水治理概述Word文档下载推荐.docx
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显影机
Na2CO3
菲林浆
2
碱性蚀刻线
NaOH
CuCL2
NH4CL菲林碎
蚀刻废液
3
沉铜
除油剂
KMnO4
（NH4）S2O3
NaOH
EDTA
CuSO4
HCOHO
SnCL2
HCL胶体钯
4
棕化线
除油剂（NH4）2S2O3
H2SO4
5
酸性蚀刻机
菲林碎蚀刻废液
HCL
6
喷锡前处理机
（NH4）2S2O3
H2SO4
Cu粉
7
图电
CuSO4
AuK（CN）3
Ni（NH2SO3）2
NiCL2
H3BO3
8
化学镍金
离子钯
CN-
SnCL2
金缸废液回收
带出液回收
NiSO4
络合物
9
化学洗板机
柠檬酸板屑
10
喷锡后处理
松香铅锡（微量）
11
抗氧化拉
氧化剂
护铜液
有机酸
12
返洗房
油墨
NaOH
13
磨板机
H2SO4铜粉
14
板面电镀
酸性除油剂
15
单面自动生产线
菲林碎
HCL
主要生产线高浓废液或母液排放如表所示：
序号
¬
产生废液的设备名称
废液、母液
干菲林显影缸
菲林药水
内层显影缸
绿油房显影缸
绿油药水
磨板机酸缸
5－10H2SO4
酸性蚀刻机后第一次污水缸
铜氨络离子水
碱性蚀刻机后第一次污水缸
图电拉
Na2S2O8
Cu2+
40g/L
3-5%
板电镀
H2SO4缸
5-10%H2SO4
NaOH缸
13%NaOH
13％NaOH
16
洗板机
10％柠檬酸
17
沉铜线高锰酸钾水洗缸
高锰酸钾
18
碱性蚀刻前脱膜水洗
菲林碱水
19
酸性蚀刻后脱膜水洗
由于线路板排放的污染物存在形态不同，处理工艺方法也不同，更重要的是按照相关标准规定，第一类污染物必须在车间的排出口处理。
废水采取分类收集、分质处理，废液单独处理或回收，构成了印制电路板生产废水、废液处理的特点。
一般线路板企业排放的污水根据污水的特点分为以下几类如表所列。
废水分类
比率
主要污染物
生产线/工序
备
注
酸碱清洗水
85%
PH、SS、Cu2+
大部分工序
水量大
络合铜废水
2-3%
EDTA、柠檬酸、氨碱铜
蚀板、化学沉铜
需单独处理
显影油墨废水
SS、PH、CODcr
化学清洗、显影、脱膜等工序
含氟废水
F-、Pb2+、Sn2+
镀Pb-Sn工序
并入清洗水中
含氰废水
CN-
镀金钯工序
含铬废水
Cr6+
镀铬工序
含镍废水
PH、Ni2+、
镀镍工序
排放的废液如下表所示。
浓酸废液
H2SO4、HCl
预处理
浓碱废液
显影废液
显影、脱膜工序
浓氰废液
沉铜母液
CuSO4、H2SO4、
镀铜生产线
回收处理
酸性蚀刻废液
CuCl2、HCl
酸性蚀刻线
碱性蚀刻废液
Cu（NH3）42+、NH4OH、
镀镍母液
NiSO4、NiCl2、H2SO4等
镀镍生产线
镀铬母液
铬酸
镀铬生产线
镀金母液
PH、Au2+
镀金生产线
当然，以上只是一般的线路板生产工序及污水排放情况，随着线路板行业的不断发展，新的生产工艺、全自动化生产线的应用、新的药剂配方及客户的特殊需求，生产线排放的生产废水、废液成份越来越复杂，以上的废水、废液只是几种主要水流，而且对于废水处理来说，也不可能分的太细，特殊的废液、母液一部分分类回收，一部分经过预处理后并入低浓度酸碱清洗废水中处理再处理。
线路板废水、废液治理方法、原理；
随着线路板企业的发展，线路板生产废水的各种污染物处理方法、原理工艺逐渐成熟。
线路板废水的处理方法、主要污染物处理原理简述如下。
线路板废水处理方法：
线路板废水处理方法有化学法（化学沉淀法、离子交换法、电解法等）、物理法（各种滗析法、过滤法、电渗析、反渗透等），化学法是将废水中的污染物质转化成易分离的物态（固态或气态），物理法是将废水中的污染物富集起来或将易分离的物态从废水中分离出来，使废水达到排放标准。
国内外采用的方法有以下几种。
滗析法
滗析法实际上是过滤法，是物理法的一种。
去毛刺机排出的含有铜屑的冲洗水，经过滗析器处理，可过滤除去铜屑。
经滗析器过滤的出水可回用毛刺机的清洗水。
化学法
化学法包括氧化还原法和化学沉淀法。
氧化还原法是利用氧化剂或还原剂将有害物质转化为无害物质或易沉淀、析出的物质。
线路板中的含氰废水和含铬废水常采用氧化还原法，详见后面说明。
化学沉淀法是选用一种或几种化学药剂使有害物质转化为易分离的沉淀物或析出物。
线路板废水处理选用的化学药剂有多种，如NaOH、CaO、Ca（OH）2、Na2S、CaS、Na2CO3、PFS、PAC、PAM、FeSO4、FeCl3、ISX等，沉淀剂能把重金属离子转化成沉淀物，然后通过斜板沉淀池、砂滤器、PE过滤器、压滤机等，使固液分离。
化学沉淀——离子交换法
化学沉淀处理高浓度线路板废水一步达到排放标准是比较困难，常和离子交换法结合使用。
先用化学沉淀法，处理高浓度的线路板废水，使其重金属离子的含量降低到5mg/L左右，再用离子交换法，把重金属离子降低到排放标准。
电解——离子交换法
电解法处理高浓度线路板废水可降低重金属离子的含量，其目的同化学沉淀法一样。
但电解法不足之处是：
只对高浓度的重金属离子处理有效，浓度降低，电流明显下降，效率明显减弱；
耗电量大，推广较困难；
电解法只能处理单一金属。
电解——离子交换法就是镀铜、蚀刻废液，对于其它废水，还要用其它方法处理。
化学法——膜过滤法
线路板企业的废水通过化学预处理，使有害物质沉淀出可过滤的颗粒（直径＞0.1μ），再经膜过滤装置过滤，就能达到排放标准。
气态凝聚——电过滤法
气态凝聚——电过滤法是美国在80年代开发出来的一种不加化学药剂的新颖废水处理法，属于一种物理方法来处理印制电路板废水。
包括三个部分，第一部分是离子化气体发生器，空气被吸入该发生器，能过离子化磁场改变其化学结构，变成高度活化的磁性氧离子和氮离子，用射流装置把这种气体引入废水中，使废水中的金属离子、有机物等有害物质氧化并聚集成团，易于过滤除去；
第二部分是电解质过滤器，过滤除去第一部产生的聚团物质；
第三部分是高速紫外线照射装置，紫外线射入水中可氧化有机物和化学络合剂，降低CODcr和BOD5。
目前，已开发出成套一体化设备可直接应用。
以上是印制线路板废水的处理方法，各种方法应综合考虑技术、能源、经济效益和社会效益。
目前，国内大多使用化学沉淀法或化学沉淀——离子交换法。
线路板废水污染物化学法反应原理
线路板废水中的污染物可分为两大类：
Cu2+、Pb2+、Ni2+、Sn2+；
无机污染物PO43-、F-、SS、PH和CODcr等，有的厂家有电镀生产线，排放废水中含有Cr6+或CN-。
线路板废水中常用的化学反应原理如下。
◆
破氰反应（次氯酸钠破氰）
一级破氰反应（局部氧化法）:
+
ClO-
+H2O=
CNCl
+2OH-
（PH值任意）
CNCl+
2OH-
=
CN0-
+Cl-
H2O（PH=9.5-11）
二级破氰反应（完全氧化法）:
2CN0-+
H2O+3ClO-=
N2↑
+2CO2↑+3Cl-+
2OH-
副反应：
2Cu（CN）2-4+9ClO-+2OH-+H2O
8CN0-+9Cl-+2Cu（OH）2↓
破铬反应（亚硫酸氢钠破铬）
Cr2O72-+3HSO3-+5H+
→2Cr3++
3SO42-
+4H2O（酸性条件）
Cr3+
+3OH-
→Cr（OH）3↓（碱性条件）
置换反应（铁屑置换铜反应）
Fe–2e
Fe2+（酸性条件）
Fe+[Cu（NH3）]+
→Fe2++Cu+（NH3）
Fe2+–e
Fe3+（酸性条件）
沉淀反应
2OH-
Cu（OH）2↓
Ni2+
Ni（OH）2↓
Sn2+
Sn（OH）2↓
Pb2+
Pb（OH）2↓
Fe2+
Fe（OH）2↓
Al3+
3OH-
Al（OH）3↓
Cu2+
S2-
=
CuS↓
Fe2+
FeS↓
破络和反应
EDTA-Cu+
CuS↓+EDTA2-
Fe
Cu2++EDTA-Fe
中和反应
H+
OH-
H2O
除磷反应
2PO43-
3Ca2+
Ca3（PO4）2↓
除氟反应
BF4-
3H2O
H3BO3+
4F-
+3H+
2F-
+Ca2+
CaF2↓
离子交换
阳离子树脂吸附、交换金属离子过程:
nR—H
An+
（R—）nA
+nH+
nR—Na
+nNa+
用酸或氯化钠对树脂进行再生过程:
（R—）nA
+nH+
+nNa+
其中A+表示污水中的金属阳离子。
络合废水
蚀板、化学沉铜等工序排放的废水中含有铜离子和络合剂如NH4OH、EDTA和酒石酸钾等。
络合废水中铜离子和络合剂形成一种比稳定的络合物，是比较难处理的线路板废水中的一种。
有的线路板企业主要将其回收处理，将铜转化为CuSO4、CuO、Cu、硫酸铵或氯化铵等，有的企业将其排放至污水处理系统处理。
对络合废水（EDTA、氨碱铜）的处理首先应考虑破坏络合作用，能够使铜离子游离出来。
目前在实际运行中，采用多种方法破络，现归纳如下（注：
★表示该法最常用）。
方法一：
调PH值破络（调废水PH至酸性2左右破络）；
方法二：
氧化剂氧化还原破络（铁屑反应、NaClO）；
方法三：
离子交换-电解法破络法破络；
★ 方法四：
化学药剂置换破络（Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等）；
以上四种方法中，方法一加酸液（HCl、H2SO4）调络合废水PH值至2-3，Cu2+从络合物中游离出来，破铬效果良好。
但因含络废水原水多呈碱性，调至酸性PH为2-3时消耗大量的酸液，破络后还需再调至碱性PH在8-9左右沉淀铜，又消耗大量的碱液，处理费用较高，因此运用不广泛。
其工艺为：
方法二氧化还原破络常用铁屑—聚铁法，在酸性条件下PH=3，铁屑Fe和二价铁离子Fe2+还原，反应约20-30min，Fe2+将Cu2+EDTA络合物中的Cu2+还原成Cu+，因Cu+在碱性条件下不易与EDTA结合，故在碱性条件下，生成Cu2O，与Fe（OH）2、Cu（OH）2共沉。
因铁屑——聚铁法破络的铁屑反应器易结垢成团，影响设备的正常运作，且铁屑更新劳动强度大，妨碍了此种方法的应用。
采用次氯酸钠破络是含氰废水在破氰时发生的副反应，对破络有一定的作用。
只有污水含有氰时，该法才有实际意义。
方法三中离子交换——电解法因高浓度的重金属易使交换树脂饱和、络合物易使交换树脂污染或老化、电解耗电量大、处理金属重种类单一等缺点而很少采用。
方法四中采用具有破络作用的化学药剂如Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等，药品易购得、价格适中、效果好、应用条件宽松，在线路板废水中具有应用推广价值，也是目前线路板废水处理中普遍采用的方法。
FeCl3破络效果好，但药品具有强腐蚀性，运输、贮存、配制要求较高，采用的也较少。
破络专用药剂现在开发的品种很多，大多属专利产品，如ISX（不溶性交联淀粉黄原酸酯）是七十年代发展起来的水处理剂，对大多数重金属都能沉淀，PH范围宽3-11，沉淀快。
TMT（三巯三嗪三钠盐）是最近美国开发的一种新型重金属沉淀剂。
S946也是一种新型处理剂。
采用Na2S处理络合废水是绝大多数线路板企业废水处理的选择。
Na2S不但用来处理络合废水，而且用来处理非络合废水除铜效果也是很好的。
S2-沉淀络合物中铜离子反应生成CuS。
但这个方法的缺点是络合物EDTA分子链不能破坏，仍以活性态存在于排放废水中，在排放的水中有重新生成络盐的可能，给废水的深度处理及回用造成困难。
含氰废水
目前电镀金Au一般是采用低氰化物镀金，由于其有回收价值，废镀液一般都回收处理，电镀金生产线只有清洗废水中含有少量氰CN-。
由于氰是一种剧毒物质，一般提倡无氰电镀，但相当大的一部分线路板企业还存在有氰电镀，所以必须对其严格控制，处理达标排放。
含氰废水处理主要是破氰，将其氧化转变成无毒的物质。
高浓度的含氰废水主要采用电解法，在阳极上CN-被氧化为NH3和CO2，在阴极上析出金属予以回收。
低浓度含氰废水处理方法有硫酸亚铁石灰法、电解法、吹脱法、生化法、碱性氯化法等，其中碱性氯化法在国内外已有较成熟的经验。
碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系列氧化剂将氰化物氧化的方法，无论采用哪种氧化剂，其原理都是利用次氯酸根的氧化作用。
漂白粉在水中的作用：
2CaOCl2
H2O=2HClO
Ca（OH）2+CaCl2
氯气在水中发生歧化反应:
Cl2
H2O
HCl
HClO
应用中常采用两步氧化法处理：
第一步反应：
局部氧化法
CNCl+
说明：
1）上述第一反应，PH值为任何值,反应速度都很快，第二反应,PH值越高，反应速度越快。
PH值小于8.5则有放出剧毒物CNCl的危险。
废水PH值宜大于11。
当CN浓度高于100mg/L时，最好控制在PH=12-13。
在此情况下，反应可在10-15min内完成，实际采用30-50min。
控制一级氧化槽内ORP值在350-400Mv。
2）电镀含氰废水通常除游离氰外，还有重金属与氰的络离子，因此氯系氧化剂的用量应按废水中的总氰计算。
破坏游离氰所需氧化剂的理论用量为：
CN：
1:
2.73
CN：
NaOCl
2.85
破坏络离子时,如铜氰络离子，按下列反应计算：
理论用量为：
CN：
3.22
考虑到电镀废水中常含有其它还原性物质如Fe2+，有机添加剂等，实际上氧化剂的用量，以NaOCl计为含氰量的5-8倍，即CN：
=1：
5-8
第二步反应（完全氧化法）:
2CNO-+
[
2CNCl+
H2O+2ClO-=
+2CO2↑+4Cl-+
2H+
]
1）：
局部氧化法生成的氰酸盐虽然毒性低，仅为氰的千分之一，但CNO-易水解生成NH3，完全氧化法是继局部氧化法后，再将生成的氰酸根CNO-进一步氧化成N2和CO2，消除氰酸盐对环境的污染。
2）：
完全氧化法工艺关键在于控制反应的PH值，PH大于12，则反应停止，PH值也不能太低，否则氰酸根水解生成氨并与氯酸反应生成有毒的氯胺。
因此，通常完全氧化工艺的PH值应控制在6.0-7.0之间，但考虑到重金属氢氧化物的沉淀去除，一般PH值为7.5-8.0。
控制一级氧化槽内ORP值在600-650mV。
3）：
调节废水的PH值通常用稀硫酸而不用稀盐酸，以防止发生副反应，采用完全氧化法处理时，氧化剂的用量一般为局部氧化法的1.1-1.2倍。
完全氧化法处理含氰酸水必须在局部氧化法的基础上才能进行，药剂应分两次投加，以保证有效地破坏氰酸盐。
当量反应式:
2CN-
2ClO-
=2CN0-
+2Cl-
+）
2CN-+
H2O+5ClO-=
+2CO2↑+5Cl-+
2*26
5*51.5
破氰反应工艺如下。
含铬废水
某些线路板企业有电镀铬工序，镀铬漂洗水、各种钝化漂洗水产生含铬废水。
含铬废水处理方法有电解法和药剂还原法，企业经常采用药剂还原法来处理含铬废水，其基本原理为，在酸性条件下，利用化学还原剂将六价铬Cr2O72-还原成三价铬Cr3+，然后调PH至碱性生成氢氧化铬沉淀而去除。
化学还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、铁屑粉等。
现以亚硫酸氢钠为例说明其反应原理。
酸性条件下PH在2.5-3，废水中加入亚硫酸氢钠，控制ORP值250-280m
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