水中地化学平衡之沉淀平衡补充Word文档下载推荐.docx

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如果正离子和负离子的荷电数不同，那么因正离子和负离子的摩尔浓度不再相等，曲线交点也会有所偏移。

对于碳酸盐沉淀来说，一价或三价阳离子溶解度直线的斜率分别为+1/2和+3/2。

对于天然水体来说，中所含组分非常众多，各化学平衡之间也相互牵动，因此按上述那样单独根据溶度积来计算固体溶解度往往不能符合实情。

实际上，通过溶解平衡来计算盐类溶解度时，应同时考虑介质温度、pH、同离子效应、盐效应等。

除此之外，还应将酸碱平衡、络合平衡、氧化还原平衡及液面上方气相中有关物质的分压（如pco2）大小等因素对溶解度的影响也考虑在。

例如FeS（s）在含硫化物的水溶液中的溶解度，除依赖其溶度积外，还取决于阳离子的酸碱平衡（如Fe2++H2O

FeOH+＋H+）和阴离子的酸碱平衡（如S2-＋H2O

HS-+OH-和HS-+H2O

H2S+OH-）以及络合平衡（如Fe2++HS-

FeHS+或Fe2+＋2S2-

FeS22-）等。

对盐类溶解度的各影响因素将在以下和以后有关章节予以阐明。

4.3.1.2pH和同离子效应的影响

仍以二价金属的碳酸盐溶解度为例，当pH变动时，牵动水体中碳酸体系的平衡，由此也影响了碳酸盐的溶解平衡。

例如对于水体中方解石（CaCO3），Ca2+的平衡溶解度为

由于αco32-对于任何pH值都有相应的确定值，根据上式即可得出随pH和CT变化的Ca2+的饱和平衡浓度值。

对任何与MeCO3（s）平衡的[Me2+]都可以写出类似的方程式，而且还可以将该方程转换为图4-11所示log[Me2+]对pH的曲线图。

图4-11基本上由溶度积方程式和碳酸系统平衡关系叠加而构成的。

由于[Me2+]和[CO32-]的乘积必须是常数Ksp，所以平衡时[Me2+]和[CO32-]两曲线有相反的变化趋势，并在图中呈对称形态，也就是[Me2+]随pH值增大而降低。

图4-12则表示在不同CT条件下，[Ca2+]平衡浓度与pH值之间的关系。

即同离子效应使[Ca2+]平衡溶解度降低。

图4-11和图4-12中所示的一类曲线图很适合于比较不同金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH、CT值的依赖关系。

4.3.2岩石风化和矿物溶解

4.3.2.1风化过程

暴露于水、大气或有机物质中的岩石发生机械性、生物性或化学性消蚀的过程就是风化过程。

这里所说的三类性质不同的消蚀作用往往是同时发生的。

风化过程对于矿物和土壤的形成有着决定性的意义；

天然水体中溶质种类、数量也和风化作用及随后的溶解过程密切有关。

单纯的化学风化包括溶解、水合、水解、络合、氧化等作用，这些作用往往是交叉重叠发生的。

引起风化的主要环境因素有水、二氧化碳和氧气等。

因为水无所不在，又有很强作用能力，所以成为风化作用中最主要的因素。

表4-7所示为化学性因素引起的典型风化反应。

在表中应用了高度简化和理想化的化学式来代表自然界存在的复杂矿物相，所列的某些反应还可经过中间过程，但未在化学计量方程式中表示出来。

异成分溶解（部分溶解）反应首先并主要地由晶格配位体或阳离子被交换引起。

如氟磷灰石中的F-可被水体中的OH-所交换；

甚至磷灰石中的一些PO43-基团在适当条件下也会被水中CO32-所代换。

阳离子交换方式与此相类似，例如，存在于粘土矿物层间和表面的阳离子可与溶液中的阳离子进行交换，这种过程对改变天然水溶液组成有很大作用。

表4-7中列举的第Ⅲ类反应显示了由外界环境因素引起的氧化还原反应过程对pH值有显著的控制作用。

例如，黄铁矿的氧化可生成氧化高铁和酸。

随之，酸就会与岩石反应。

另外金属氧化物，如Fe2O3和Mn3O4等的还原会产生大量的OH-离子，这些离子作为配位体可以优先地“淋溶”出某些晶格组分，从而加速了岩石的剥蚀。

微生物和植物的生命活动对风化作用也会发生影响，可以认为是由于细胞分泌出有机络合剂的结果（如表4-8中第Ⅳ类反应）。

低分子量的水溶性有机酸阴离子，如草酸、苹果酸、丙二酸、醋酸、琥珀酸、酒石酸、香草酸和对-羟基苯甲酸等，可以认为是重要的络合剂。

在上层土壤中这些络合剂的存在浓度可高达10-5到10-4mol/L，其中草酸盐则是含量最多的。

风化作用在左右河水组成方面有很大意义。

例如，河水中所含约35％的Na+和大部分的Ca2+分别来源于硅酸盐和碳酸盐的风化、溶解；

所含SO42-的约60％来自于硫化物矿石的风化和硫酸盐矿物（石膏）的溶解；

有约1/3数量的HCO3-也来自于碳酸盐矿石的风化。

4.3.2.2矿物溶解

矿物种类繁多，溶解过程各不相同。

以下仅举一个简单例子加以说明。

在天然水系，特别是地下水体系中，方解石（CaCO3）的分解反应是经常发生的，其反应式为：

CaCO3（s）＋CO2（g）+H2O＝Ca2++2HCO3-

根据电中性条件，2[Ca2+]≌[HCO3-]，以上K表达式可以改写为

上式表明，方解石的溶解度随大气中CO2分压的立方根而增大。

这类反应在土壤的水-气体系中更容易发生，这是由于土壤中众多生物呼吸作用会使pCO2比大气中的数值更大些的缘故。

上式中平衡常数K可根据CaCO3的溶度积Ksp、H2CO3的一级和二级酸电离常数Kc1和Kc2及CO2的亨利常数KHC，应用下式予以计算：

K=Ksp·

Kc1·

KHC·

Kc2-1（4-28）

4.3.3天然水体中物质的沉积过程

天然水体中的物质沉积过程大致有这么几类：

①溶解性组分发生化学沉淀；

②胶体颗粒凝聚沉降；

③颗粒状物质发生物理性重力沉降；

④水体等温蒸发致使其中溶解性盐类过饱和析出。

第四种情况比较复杂，不拟予以讨论。

4.3.3.1化学沉淀

化学沉淀是形成水底沉积物的原因之一，以下是天然水体中发生化学沉淀的一些实例：

（1）富磷的废水进入硬性水体中，将生成羟基磷灰石沉积物，

5Ca2++OH-＋3PO43-=Ca5OH（PO4）3↓

（2）在富CO2的水体中，如果排进大量Ca2+，将生成碳酸钙沉积物，同时放出CO2，

Ca2+＋2HCO3-=CaCO3↓＋CO2↑＋H2O

在光合作用过程中也有类似现象发生，

Ca2+＋2HCO3-＋hv=（CH2O）＋CaCO3↓+O2

夏季藻类生长茂盛，能加速反应进程，所以更容易在水底形成白色的CaCO3沉积层。

（3）微生物的作用也是生成沉积物的原因之一，有时这种作用还和化学沉淀协同发生。

如当水体氧化还原电位因外来因素而发生变化时，水中溶解性Fe2+可被氧化为Fe（OH）3沉淀物：

4Fe2+＋10H2O＋O2=4Fe（OH）3↓＋8H+

在水底沉积区的厌氧条件下，又由不同种的厌氧微生物参与而引发如下两种反应：

Fe（OH）3→Fe2+

SO42-→H2S

结果生成黑色的FeS沉积物：

Fe2+＋H2S→FeS↓＋2H+

冬温较低，H2S不易从水中挥发，所以更容易在水底形成黑色的FeS沉积层。

结合上例中CaCO3的沉积作用，可以解释为何在水底会出现黑白相间的沉积物分层现象。

4.3.3.2胶体颗粒的凝聚沉降

水中胶粒大小约为1～100nm，所以一般不能用沉降或过滤的方法从水中除去这些颗粒物质。

胶体颗粒基本有两类，即亲水胶粒和疏水胶粒。

亲水胶粒的受溶剂化程度高，颗粒被水壳层所包围，所以在水体中很难凝聚沉降。

这一类胶粒多数是生物性的物质，例如可溶性淀粉、蛋白质和它们的降解产物以及血清、琼脂、树胶、果胶等。

水体中的疏水胶粒成分一般由粘土、腐植质、微生物等经分散后产生，这些胶粒的表面带电（一般带负电），较容易通过某些天然或人为因素的作用而凝聚沉降下来。

从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，因而也是一种不稳定体系。

这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能又是靠胶粒（尤其是疏水胶粒）发生凝聚和吸附这两种基本过程来达成的。

胶体的凝聚有两种基本形式，即凝结和絮凝。

胶体粒子表面带有电荷，由于静电斥力而难以相互靠拢，凝结过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，从而使胶粒合在一起。

絮凝则是借助于某种架桥物质，通过化学键联结胶体粒子，使凝结的粒子变得更大。

在用化学试剂处理废水的一种被称为化学混凝单元操作中，能同时发生凝结和絮凝作用，所产生的絮状颗粒又进一步吸附水溶性物质和粘附水中悬浮粒子，由此构成了一个相当复杂的物理化学过程。

这种过程是去除废水中胶粒和细小悬浮物的一种有效方法，所加入的化学试剂称为化学混凝剂。

以下我们来阐述胶体颗粒凝聚沉降的微观机理。

疏水胶粒表面带正电或负电主要取决于胶粒的本性。

但水体的pH值则是具有决定意义的外因，高pH值可使胶粒趋向于带更多负电。

例如作为粘土组分的水合SiO2和Al（OH）3的等电点分别在pH=2和pH=4.8～5.2，大多数细菌细胞胶体的等电点在pH=2～3之间，由于天然水体pH值大致在6～9围，所以水中这类胶粒表面多带过剩的负电。

现在让我们来审视一个带着过剩负电荷的胶粒。

如图4-13所示，这个胶粒与它周围的水体间构成了一个双电层。

形成双电层的过程是：

①由于胶粒表面带负电引起带正电的反离子被吸附在粒子表面。

②部分反离子因热运动而向外扩散。

如图4-13所示，双电层附着在固体颗粒表面上，而外层则位于液相之中，外两层的界面在AB。

这个界面也就是胶体粒子在溶液中移动时的剪切面。

在颗粒表面和AB面之间所形成的ζ电位（动电位）可用电泳法或电渗法予以测定，并可用下式表示其大小：

式中q——粒子表面电荷量；

δ——双电层厚度；

D——水的介电常数。

另如图4-14（a）所示，在两个相邻的胶体粒子间一方面受到与ζ电位大小相应的静电斥力，另一方面也受到一个相互吸引的德华力。

后一种力存在于任何两邻近胶粒之间而不拘于它们所带电荷的种类（正或负），且力的大小主要取决于胶粒在水体中的密度，而与水相组成无关。

此外，随着粒子间距离增大，德华引力迅速衰减。

当以上两种相异的力中斥力大于引力时，所产生的净斥力就构成了阻碍粒子间互相凝结的能垒。

在向胶体溶液加入某种电解质（如铁盐、铝盐等）后，可将反离子更多地驱入双电层，并由层压缩而使ζ电位降低，从而也就降低了粒子间的斥力，因此粒子能互相靠拢，德华引力也就进一步得到增强，导致能垒消失（图4-14（b）），并达到粒子间发生凝结的结果。

上述胶体粒子凝结的机理可用于解释一些自然现象，如带有大量胶体粒子的河水流至河海交汇处（河口）时，由于海水中含盐较高，从而破坏河水胶体的相对稳定性，使大量胶粒经凝聚而形成河口沉积物。

当水体受纳了一些高分子聚合电解质后，也可能通过架桥絮凝作用而破坏胶体系统的稳定性。

这种高分子化合物可能是天然的，例如淀粉、丹宁（多糖）、动物胶（蛋白质）等；

也可能是人造的，如聚丙烯酰胺及其衍生物等。

水体中发生胶粒凝结和絮凝的实际过程如图4-15所示。

4.3.3.3重力沉降

对于球形颗粒体在静止水体中的沉降速率可用斯托克斯定律描述，

式中ν——沉降速率（cm/s）；

ρ1——颗粒的密度（g/cm3）；

ρ2——水体的密度（g/cm3）；

g——重力加速度（980cm/s2）；

d——颗粒的直径（cm）；

μ——水体的粘度（Pa·

s）。

应用斯托克斯定律时有很多条件限制。

对于水体中粒径小于2μm的小粒子，由于布朗运动的影响，它的沉降速率将小于上述公式计算值；

反之，对于水体中的砂粒，由于在沉降时会产生湍流，它的沉降速率将大于上述公式计算值。

水体的密度和粘度随温度和盐分含量而变化，有关数据可从一些专业手册查得。

对沉降速率大小有决定意义的是颗粒本身的密度、大小和形状。

呈单一颗粒状的一般矿物密度近于2.6g/cm3，也有很多重矿石的密度可达5～7g/cm3。

有机物颗粒比较轻，密度可在0.1～0.001g/cm3围之。

由于天然水体中存在的颗粒物种类甚多，它们的密度大小又有很大差异，所以要用单一的斯托克斯定律来描述整体沉降情况也是有困难的。

粒子的形状也是影响沉降速率的重要因素。

在水体中经受长期磨洗的粗粒，其沉降速率与相同体积的球形颗粒相近。

越是小的颗粒，其非球形状的因素越是显著，例如云母粘片的沉降速率比等体积球形颗粒小两个数量级。