四川大学期末考试试题.docx

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四川大学期末考试试题

四川大学期末考试题—答案

（2008——2009下学期）

课程号：

0课序号：

课程名称：

高分子化学任课教师：

成绩：

适用专业年级：

高材07级学生人数：

印题份数：

份学号：

姓名：

一、名词解释（10分）

Ziegler–Natta催化剂：

（2分）

由Ⅳ~Ⅷ副族过渡金属化合物（1分）与Ⅰ~Ⅲ主族金属烷基化合物（1分）组成的二元体系，许多都具有引发α烯烃进行配位聚合的活性，于是将这一大类二元体系叫做Ziegler-Natta引发剂体系。

活性聚合:

（2分）

在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下（1分），聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可以重新开始聚合反应（1分），这样的聚合反应称为活性聚合.

缩聚反应:

（2分）

具有两个或两个以上官能团的单体分子相互间发生缩合生成聚合物（1分）同时析出小分子副产物的反应（1分）。

竞聚率：

（2分）

两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比称为竞聚率：

r1==k11/k12；r2==k22/k21。

（文字或者方程表达都算正确）

动力学链长:

（2分）

指活性中心（自由基或离子）从产生到消失所消耗的单体数目。

（注意:

其他相同意思的表达也算正确）

二、写出合成下列高聚物的聚合反应式（10分）

1．

（2分）

2．聚对苯二甲酰对苯二胺

（2分）

3．SBS树脂

（2分）

学号：

姓名：

4．有机玻璃（AIBN引发，写出各基元反应）

（1）链引发:

（2分）

（2）链增长:

（1分）

（3）链终止:

歧化:

（1分）

三、填空（共30分，每空1分）

1.聚氯乙烯聚合度的近似公式为Xn=1/CM，工业上控制其聚合度和聚合反应速度的方法分别是温度和引发剂浓度。

2.聚合物热降解的机理包括解聚、无规断链两类，试举出按照此两类热降

解机理降解的两种聚合物PMMA、PTFE、POM等和PS、PE、PP等。

3.悬浮聚合反应应使用油溶性（水或油）引发剂，如BPO、AIBN等；乳液聚合反应应使用水溶性（水或油）引发剂，如过氧硫酸盐等。

4.自由基聚合反应除通过引发剂引发聚合反应以外，还可以通过其他方式引发聚合，如光引发、热引发和高能辐照引发（或等离子引发、微波引发）。

（任意写出三种即可）。

5.聚氨酯的合成原料为二异氰酸酯和二元醇。

6.聚合物聚合度变大的化学反应有接枝或嵌段、交联和扩链等。

7．BuLi引发苯乙烯（St）聚合，[BuLi]=1×10-3mol/L,[St]=1mol/L,若反应体系纯净，所得聚合物的分子量为104000；如果用萘锂代替BuLi，分子量又为208000。

8．引发剂的效率f往往小于1，是由于引发剂分解后，由于诱导效应（自由基向引发剂转移）和笼蔽效应会消耗初级自由基。

9．某对单体共聚，r1=0.3，r2=0.07，该共聚属有恒比点的共聚。

若起始=0.5，所形成的共聚物的瞬间组成为，反应到t时刻，单体组成为，共聚物瞬间组成为，则____<___（大于或小于），___<____（大于或小于）。

10．推导自由基聚合反应动力学方程式和二元共聚物组成微分方程式的基本假定是等活性假设、长链假设、稳态假设、。

11．列举两种可控/“活性”自由基聚合方法：

氮氧稳定自由基法、引发剂转移法、ATRP（原子转移自由基聚合法）法、RAFT法等（回答任意两个均可）。

四、选择题（10分）：

1.苯乙烯（St）的pKd=40～42，甲基丙烯酸甲酯（MMA）pKd=24，如果以金属Na作引发剂，若要制备St-MMA嵌段共聚物应A。

A.先引发苯乙烯B.先引发甲基丙烯酸甲酯

C.同时引发这两种单体

2.自由基聚合中，升高温度使A、B。

A、聚合速率提高B、聚合度降低C、聚合度提高D、聚合速率降低

3.高密度聚乙烯通与低密度聚乙烯的制备方法不同，若要合成高密度聚乙烯，应采用的催化剂是B。

A.BuLiB.TiCl4-AlR3C.BF3-H2OD.BPO

4.在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而B。

A、增加B、下降C、不变D、无规律

5.烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致D。

A、聚合速度和分子量同时下降B、聚合速度增加但分子量下降

C、聚合速度下降但分子量增加D、聚合速度增加和分子量分布变宽。

6.一个聚合反应将反应程度从97%提高到98%需要0-97%同样多的时间，它应是B。

A.链式聚合B.逐步聚合反应C.开环聚合反应D.界面聚合反应

7.在聚合物热降解过程中，单体回收率最高的聚合物是D。

A、聚苯乙烯B、聚乙烯C、聚丙烯酸甲酯D、聚四氟乙烯

8.当两种单体的Q、e值越接近，越容易进行B。

A、难以共聚B、趋于理想共聚C、趋于交替共聚D、趋于恒比共聚

9.能同时获得高分子量和高聚合速率的聚合方法是D。

A、本体聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、乳液聚合

10.已知一对单体在进行共聚反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是C。

A、r1＝1.5，r2＝1.5B、r1＝0.1，r2＝1.0C、r1＝0.5，r2＝0.5D、r1＝1.5，r2＝0.7

五、简答题（共10分，每题5分）

⒈指出下列化合物中无法或难于进行聚合反应的化合物，并简要解释原因：

答：

1）难以进行聚合反应（2.5分）

原因：

烯丙基单体（CH2=CH-CH2Y）的--CH2Y中的H活泼，易被链转移成稳定的烯丙基自由基，即衰减链转移，链引发和链增长都减弱，勉强增长到十几的聚合度，最后相互终止或与其他链自由基终止，类似于阻聚剂的终止作用。

2、H2N（CH2）4COOH，5-氨基戊酸，易生成稳定的6元环而使聚合反应无法进行。

（2.5分）

⒉请你写出合成涤纶可以采用的两条路线，如果要求产物的分子量尽可能高，你选择哪一条路线？

请说明原因。

路线一：

酯交换法（1.5分）

路线二：

直接酯化法（1.5分）

如果要求产物的分子量尽可能高，应选择路线一。

（2分）

原因：

应选择第一条路线。

因为第一条路线为均缩聚，聚合反应时只有一种单体参加反应，不存在反应配比问题，可以在反应过程中保持两官能团等摩尔配比反应，因此可以在充分排除小分子副产物的条件下得到高分子量的涤纶。

而第二条路线为混（或异）缩聚，聚合反应时只有两种单体参加反应，存在反应配比问题，在反应过程中要保持两官能团等摩尔配比反应，必须严格按等摩尔配比投料，这就要求原料纯度要高，称量要精确；但因原料纯度不高，难以控制两单体等摩尔配比，因此即使在充分排除小分子副产物的条件下也得不到高分子量的涤纶。

六、计算题（30分）

1．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。

已知[I]=0.04mol/L，f=0.8，kd=2.0×10-6s-1，kP=176L/mol·s，kt=3.6×107L/mol·s，60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI=0.05，CM=0.85×10-4。

求：

引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？

1.解：

苯乙烯的分子量：

……………………………（1分）

……（3分）

60oC苯乙烯进行本体聚合，偶和终止C=0.77，歧化终止D=0.23

（3分）

则，链引发在聚合度倒数中所占的比例为：

…（1分）

同理，向引发剂转移和向单体转移在聚合度倒数中所占的比例分别为：

……（2分，各1分）

另：

若假设苯乙烯60oC进行本体聚合时100%偶合终止，则：

解：

……（1分），（3分）

（3分）

………（1分）

……（2分，各1分）

2．1.8mol甘油、1.1mol乙二醇和3.6mol邻苯二甲酸酐进行缩聚反应，当反应程度达到0.75时体系是否出现凝胶化现象？

此时产物的数均聚合度是多少？

解：

故，羟基官能团-OH过量。

…………………………………（2分）

…………………………………（3分）

…………………………………………………（2分）

故，在转化率为0.75时，体系不会凝胶。

此时，…………………………（3分）

另解：

Flory方法

（2分）

……………………………………………………………………（2分）……………………………………（3分）

故，在转化率为0.75时，体系不会凝胶。

此时，……………………………（3分）

3．1.0mol/L的苯乙烯（M1）与2.0mol/L的甲基丙烯酸甲酯（M2）在苯中采用BPO作引发剂进行自由基共聚合反应，已知r1==0.75,r2==0.20,试问：

请：

（1）做出此共聚反应曲线的示意图。

（2）当BPO的浓度分别为4.0×10-4mol/L和2.0×10-4mol/L时，所得到的两种初期产物的组成是多少？

（3）如果在聚合反应体系中加入3.0×10-5mol/L的正丁硫醇，共聚物的组成会改变吗？

为什么？

参考答案：

（1）r1==0.75<1,r2==0.20<1，所以此为有恒比点的非理想共聚，

在恒比点处（2分）

即共聚组成曲线与对角线相交于，画图如下（2分）

（2）共聚物初期组成不受引发剂浓度影响，只与单体及竟聚率有关

计算方法1：

按单体投料摩尔数（1molM1，2molM2）

共聚物组成微分方程为

所以：

共聚物瞬时组成，

计算方法2：

单体M1，M2的摩尔分数分别为，（1分）

（2分）

（1分）

（3）如果在聚合反应体系中加入正丁硫醇，共聚物的组成不会改变。

因为加入的是链转移剂，不影响竟聚率，所以共聚物瞬时组成不受影响。

（2分）

（或者：

共聚物的组成会发生改变，因为两种单体自由基向链转移剂转移的速率不同，进而影响单体的瞬时摩尔分数，从而影响共聚物组成）