第七章开环聚合.docx

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第七章开环聚合

第七章开环聚合

一、课程主要内容

开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。

对第七章内容作一般了解。

二、习题与答案

本章试题有基本概念题、填空题和简答题。

㈠基本概念题

1.开环聚合：

开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。

2.环醚：

环中含有醚键-0-的环状化合物称为环醚。

3.环氧化合物：

三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。

4.环缩醛：

在环中含有-CH20-基团的环状化合物。

5.内酯：

环中含有酯基-C00-的环状化合物，称为内酯或环酯。

6.内酰胺：

环中含有酰胺基-C0NH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。

㈡填空题

1环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。

2环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3'二氯甲基氧杂环丁烷和四氢呋喃等。

3环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。

4环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。

5含硅的环状化合物有1,1',3,3四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2',4,4',6,6-八8甲基

-2,468-四硅氧杂环辛烷（D4）。

㈢简答题

1写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？

答案：

开环聚合反应简式可表示如下

n_£_R-ZK

在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：

0,S,N,P,Si或-C0NH-,-C00-,-CH=CH-基团等。

绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。

环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为

nCH2—CH—CH3*"十CH?

—CH—°-]_n~

OCH3

2.简述环状单体的种类及其聚合能力

答案：

环状单体的聚合能力与其结构有关。

环烷烃的聚合能力较低，环烷烃中的碳原子被杂原子如

0、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大，它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。

环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子和一个羰基的有环酯，环酰胺和环脲等。

此外，还有含磷的环状化合物如六氯环三聚磷腈，含硅的环状化合物如1,1',3,3-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2',4,4',6,6-八,甲8'

基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷（D4）。

3.简述开环聚合反应的特征

答案：

开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合。

其特征为：

⑴聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。

⑵与连锁聚合相比较

连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，

但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同；开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。

⑶与逐步聚合反应相比较

开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出；开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻，所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成；开环聚合所得的聚合物中，

其基团是单体分子中固有的，而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的；除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物，而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物；开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。

4•何谓环醚？

写出环醚中的主要品种，简要说明按何种机理聚合？

答案：

环中含有醚键-0-的环状化合物称为环醚。

三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷

又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。

开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多。

按环的大小，环醚单体主要有下列几种：

环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3'-二氯甲基氧杂环丁烷、

氧杂环庚烷、氧杂环辛烷和四氢呋喃等。

环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离

子开环聚合和配位聚合，用配位聚合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。

5•何谓开环聚合？

以氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出环氧乙烷开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。

答案：

开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。

合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式

CH3

CH2O-CH厂CH-0，；__K

CH3

CH—O—CH2-CH—0-；住K

+2nCH厂CH—CH3

、o/

答案：

链引发反应

链增长反应

CH3

CH3CH3

CH2O十CH2-CH—O-nCH厂CH-05-K

Ch3CH3旳

CHOfCH2CH—OfnCH2~CH0K

CH3

在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合，以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量。

CH2O[€H厂Ch—ONtCH^Ch—0砂K+2

ch3ch3

CH—O-[cH2—CH-O]nCH2-CH—Q'?

-K

CH3

CH3CH3

cm

CH2O+CHLCH-OJnCH2-CH-O-CH—CH^O-'KCH3CH3

CH-O-[CH2-CH-ORCHlCH—O—CH—CH^Oe目K

CH3

链终止反应

CH3CH3

CH2O4

CH3CH3

CH-O-[CHlCh—O]n-CHlCh—O—CHlCH厂O®®K

CH3

CH3CH3

CH2O+CHLCH-O卄CH厂ch—O-CH2-CH2-OH+2KOHCH3CH3

CH-O十CHlCH-OtnCH2—CH-O_CH2—CH厂OH

CH3

7.以氢氧化钠为引发剂，以丙三醇为起始剂，水为链终止剂，写出环氧丙烷阴离子开环聚

合的基元反应方程式。

答案：

链引发反应

CH2OHCH2OK

3KOH+CHOH——CHOK+3H2O

CH2OHCH2OK

CH3

ee

ch2ok

CHOK+

I

CH2OH

3

3CH2-CH—CH3

O

gH2—ch厂Ch—ok

CH3

*pH-O—CH2-CH—O*K

ch3

I3歸

CH2O—CH2—CH—O■---K

链增长反应

CH3

CH2O-CH2-CH—0_K

CH3

CH-0-CHlCHO'—K+3nCH2-CH-CH3-

CH3XOZ

CH3

CH2O-CH厂CH—O'"_K

CH3CH3

CH2O4CH2—CH-O]nCH2-CH-OCr-|CH3CH3

ICH3CH3

CH2O+CH2-CH-O汗CH2—CH-OJ"K

CH-O-[CHlCH—O^tCH厂CH-O"一

在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合，以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量。

CH3CH3

CH2OMH盯CH-O丹CHlCH-O'_"K

CH3CH3

CH-O4CH2—CH-Oh-CH2-CH—OQ'K+3CH2CH2

CH3CH3O

CH2OfCH2—CH-O开CH2-CH-O沬

CH3CH3

CHzOtCH2「CHpkCH盯CH—bCH2-CH2~Oe®K

CH3CH3

CH-O[CH2—CHO]nCH2CH—OCH2—CH2~O9®KCH3

CH2O-ECH2—CH-OFCH2—CH—bCH2—CH2-O'“K

链终止反应

CH3CH3

CH2O+CH2—CH—O]nCH2—Ch—bCHlCHlO'""k

CH3CH3

C^O-f€H2-CH-OECH厂CH-O—CHlCHlO^K+3H2O—'

CH3CH3

CH2O4€H厂CH-O-HCH2—C卄O—CHlCH2-O--K

CH3CH3

CH2O十CH2—CH_OtnCH厂CH_O—CH2-CH2-OH

CH3CH3

CH-O-fCH2—CH-OECH2—CH—O—CH厂CHRH+3KOH

CH3CH3

CH2O-[CH2-CH-O-jinCH2-C^O~CH2-CH2-OH

8.写出3.3'二氯甲基氧杂环丁烷（BCMO）的阳离子开环聚合有关聚合反应方程式?

答案：

BCMO聚合的引发剂有Lewis酸（BFa）和烷基铝（三乙基铝）体系。

用气体BF3和BF3-EtOEt络合物引发时，由于聚合强烈，故在室温下采用溶液聚合方法。

BCMO的聚合物为非粘性固体，称为氯化聚醚树脂，其机械强度比氟树脂好，吸水性小，耐化学药品性能和尺寸稳定性好，电性能优良，目前已工业化，是广泛应用的工程塑料。

用BF3引发BCMO的规律类似于氧杂环丁烷，其增长反应活性中心一般是三烷基鎓离子，其

聚合机理可表示为

链引发反应

链转移反应

CH2CI

CH2CI

OCH2—C—CH2~O—CH2—C_CH2-OH+H（BF3OH）

CH2CICH2CI

9.写出五节环醚四氢呋喃的开环聚合有关聚合反应方程式?

答案：

四氢呋喃（THF）为五节环醚。

五节环醚的开环聚合都是按照阳离子机理进行的。

除了直接加

入引发剂外，THF还可以发生电解开环聚合。

电解开环聚合是在电解中形成阳离子引发THF的聚

合过程，在所有温度下THF的开环聚合都为平衡聚合反应。

选择适宜的引发剂可进行活性聚合形成活性聚合物。

THF阳离子开环聚合的引发剂较多，主要有：

质子酸、Lewis酸、三苯甲烷正碳离子和氧鎓离

子等。

用质子酸（如H2SO4、HCI04和FSO3H等）引发THF聚合，一般所得的聚合物相对分子质量不

太高。

质子酸的引发反应是首先质子酸与单体形成氢键配合物，然后转变为仲氧鎓离子，仲氧鎓离

子再与单体反应进行链增长。

◎JI

HX+0_「H0._（仲氧鎓离子）

THF经链引发，链增长形成仲氧鎓离子活性增长链，用H20作终止剂，使链末端为羟基，形

成端羟基聚四氢呋喃，其为聚醚型聚氨酯的原料。

HfO（CH2）4]n-1OCH2CH2CH2CH20|

X

HOCH2CH2CH2CH2tO（CH2）4]nz1OCH2CH2CH2CH2OH+NaX

10.简述环缩醛开环聚合机理，并写出环缩醛1,3-二氧五环聚合反应简式？

大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。

这类单体中最小的环为五节环，即1,3-二

氧五环，它是研究得最多的一种单体，它的聚合相当于氧亚甲基和氧乙烯基的交替共聚。

近年来对大环缩醛和二环缩醛的研究也有很多报道。

环缩醛只能发生阳离子开环聚合，聚合机理与单体引发剂的种类以及聚合条件有关。

对二氧

五环的聚合机理已进行了长