硝基四唑系列之硝基四唑钠的合成Word格式.docx

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单体硝基四唑（NT）是白色的片状晶体，晶体密度为1.77g/cm3，熔点为101℃，加热到115—120℃发生猛烈爆炸，1.73g/cm3时爆速高达8900m/s。

虽然硝基四唑单体威力大，但是感度很高，稍加摩擦、撞击都会引发爆炸，不能作为主药或起爆药使用。

由于硝基四唑上环的H容易失去，硝基四唑一般是以盐或配合物的形式存在。

近几十年来科学家对硝基四唑的碱金属、碱土金属、过渡金属盐都进行了较详细的研究，发现其中不乏优秀的起爆药，硝基四唑亚铜、硝基四唑汞就是两个优秀的例子。

二、硝基四唑钠性质

硝基四唑钠（NaNT）化学式为NaCO2N5,是一种白色晶体，密度为1.731g/cm3。

通常在水中结晶的硝基四唑钠随干燥时环境湿度变化会含2—5个结晶水，在丙酮中重结晶且空气干燥的硝基四唑钠通常含2个结晶水。

含结晶水的硝基四唑钠对机械作用很顿感，但是完全干燥后不含结晶水的硝基四唑钠机械感度暴增，十分危险，所以此物只能在空气中晾干，不能用烤箱烘干。

硝基四唑钠常作为一种含能中间体使用，用于合成其他硝基四唑盐，譬如硝基四唑亚铜就是以硝基四唑钠为中间体合成的。

硝基四唑钠在水、乙醇、丙酮以及一些其他有机溶剂中溶解度相当大，实验室应该尽量地浓缩并回收母液。

大部分的硝基四唑的碱金属、碱土金属和铵盐都易溶于水，钴、镍、银、铅、铜盐难溶（其中铅盐和银盐溶解度稍大）。

硝基四唑碱金属盐性质如下图所示————

既然说到了硝基四唑钠，就不能不提一下硝基四唑酸式铜盐和重氮四唑硝酸盐，这两种化合物看似和硝基四唑钠联系不大，但是却是现在普通方法合成硝基四唑钠的两种必经中间体。

硝基四唑酸式铜盐CuHNT·

（NT）2是绿色晶体，在潮湿状态下安全稳定，但是干燥的硝基四唑酸式铜盐对机械以及火花十分敏感，通常会引发危险。

故制备硝基四唑钠时得到的硝基四唑酸式铜盐千万不能干燥，一定要保持湿态。

重氮四唑硝酸盐是白色晶体，是个极其危险的化合物！

此物极其不稳定，不说干燥状态，常温下就连含有1%此物的溶液都有自发发生小规模爆炸的危险（威力很小），会给实验带来不便，国外能材爱好者有过制备硝基四唑钠时被此物溶液弄坏烧杯的经验。

但是其实无须过分担心，制备时此物在溶液中浓度很小，通常不会引发危险，笔者做实验时没有观察到任何此物引发的危险。

不过在此还是要提醒大家一句————多长个心眼总是好的，要小心实验。

三、合成路线

合成硝基四唑钠用到的原料有————5—氨基四唑（一水或无水）、亚硝酸钠、五水硫酸铜、68%硝酸、氢氧化钠、丙酮或无水乙醇（精制用）

从原料到酸式铜盐的反应历程如下所示（摘自文献）————

制备酸式铜盐的总反应方程式————

然后酸式铜盐和过量NaOH反应生成NaNT、H2O、Cu（OH）2沉淀，反应液浑浊，显蓝色。

100℃水浴加热回流后氢氧化铜分解，反应液浑浊，显棕色————

CuHNT·

（NT）2+3NaOH 

＝△＝ 

CuO↓+3NaNT+2H2O

过滤后加入过量硝酸，残余的NaOH反应生成NaNO3，HNO3在浓缩滤液时挥发分解掉———

NaOH+HNO3==NaNO3+H2O

最后冷却析晶得到混有NaNO3等无机盐的NaNT，用丙酮重结晶后得到较纯的NaNT。

四、实验操作

实验药品：

5—氨基四唑（一水或无水）、亚硝酸钠、五水硫酸铜、68%硝酸、氢氧化钠、丙酮（可用无水乙醇代替）

实验器材：

300ml烧杯一个、500ml烧杯一个、100ml量筒一个、玻璃棒一只、温度计一只、天平一台、电炉一台、机械搅拌装置一台、抽滤装置一套

配置A液：

将13.8g五水硫酸铜、26g亚硝酸钠溶于70ml水中，溶液呈墨绿色————

配置B液：

将10.6g无水氨基四唑、0.5g五水硫酸铜、18ml68%硝酸、170ml水混合，溶液呈天蓝色——

以A液为底液滴加B液，要加以强烈搅拌，用冰浴温度控制在18℃以下。

这个反应不是很剧烈，温度控制容易。

但是需要格外注意生成的重氮盐，重氮盐的危险性前面已经讲明，这里就不罗嗦了。

虽说比较危险，但我做这一步时没发现什么不和谐现象。

滴加B液时间一般为45分钟，滴加时间随B液量的变化而变化。

初期————

后期————

每一滴下去都会冒出气泡，按气味判断应该是氧化氮（文献中亦有提到），————

滴加时间为45分钟。

滴加完毕后，颜色已经由暗绿转为浅绿，保温15分钟————

配置C液：

18ml68%硝酸和6ml水混合。

滴加C液，将温度控制在18℃以下，加以强烈搅拌————

滴加完毕后，保温10分钟————

将反应液过滤，但是千万不能过滤干，要让硝基四唑酸式铜盐保持在湿态。

然后用50ml水洗涤两次————

得到不少酸式铜盐，加水将其体积调到200ml左右————

加入过量50%的NaOH溶液，将溶液pH值调至9，马上产生许多天蓝色沉淀————

100℃水浴加热回流1小时，非常土的回流方法，莫喷。

。

————

90℃左右时物料就由蓝色转为棕黑色，有点小恶心————

1小时过去了————

取出来是这个样子滴————

抽滤，得到一杯淡黄色NaNT的滤液，含有不少杂质————

缓慢滴入68%硝酸，将溶液pH值调至4（过量硝酸会在浓缩阶段挥发掉），每一滴下去都会产生气泡，滴完后溶液颜色稍稍加深————

加热至沸腾浓缩滤液————

将滤液浓缩至40ml左右，滤液呈黄绿色，混入了一些铜离子————

冰浴降温析晶，得到一堆固体————

抽滤，得到硝基四唑钠粗品，其中含有不少硝酸钠以及其他无机杂质————

将得到的硝基四唑钠粗品在空气中干燥，得到的是块状物，因为杂质硝酸钠易潮解————

接下来是重结晶精制。

硝基四唑钠粗品中含有的无机杂质难溶于无水乙醇和丙酮，但是硝基四唑钠在这两种溶剂中溶解度甚佳。

因为丙酮沸点低，挥发快，实际上丙酮比无水乙醇更容易进行重结晶操作，在此选定丙酮作为重结晶溶剂，没有丙酮的同学也可以用无水乙醇。

将硝基四唑钠粗品溶于100ml丙酮中过滤，并用50ml丙酮洗涤滤渣————

滤渣，是以硝酸钠为主要成分的无机盐混合物，没有爆炸性————

直接加热至沸腾浓缩滤液,当浓缩至80ml左右时转为水浴加热浓缩————

将溶液浓缩至快干，取出————

待大量硝基四唑钠析出后转移到纸板上（或蒸发皿）在空气中干燥（不得烘干），最后得到含有两个结晶水的硝基四唑钠。

由于操作上有些小失误，混入了少量铜离子，使得得到的硝基四唑钠呈淡绿色。

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装瓶，共制备得15.6g，以氨基四唑计得率为72.9%。

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