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1.1.1焦化废水来源
现代炼焦化学工业是烟煤为原料,在隔绝空气条件下,加热到960-1000℃，得到炼钢所需的焦炭。
焦化厂除生产焦炭和煤气外，还回收苯、氨、酚等化工产品。
焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水[1]。
焦化废水主要包括[2]煤气的初冷阶段煤气冷凝水、煤气终冷水、煤气洗涤水和煤气发生站的煤气洗涤水、精苯分离水、气柜废水、焦炉水封水及其它场合产生的污水，如图1.1。
图1.1焦化生产工艺
1.1.2焦化废水特性
焦化废水主要污染物质有：
COD、BOD、氰化物、氨氮、悬浮物、苯酚及苯系化合物等，如表1.1。
焦化废水成分多,组分复杂、浓度高、毒性大、难降解[3]。
废水中含有数十种无机和有机化合物,其中无机化合物主要是大量铵盐、硫、硫化物、氰化物等；
有机化合物除酚外，还有联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物。
污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。
焦化废水中COD、NH3-N和挥发酚等污染物浓度高，这些污染物会对人类、水产及农作物都有极大危害。
焦化废水中的氨氮是一种不稳定的物质，在微生物作用下反应生成NO2、NO2-、NO3-是一种致癌物质，并引起胎儿畸形，NO3-会破坏血液结合氧的能力，若饮用NO3-含量超过10mg/L的水会引起高铁血红蛋白症，甚至发生窒息现象。
大量的氨氮排入水体会造成水体富营养化。
成分
COD
BOD5
氨氮
pH
含量mg/l
2500-4500
1200-2000
400-1000
6.5-8.5
酚
油分
氰化物
色度
150-200
200-1000
10-20
1000-2500
表1.1焦化厂废水一般组成成分及含量
1.1.3处理焦化废水目的及意义
当前，全球都面临着水资源短缺、水质恶化的严峻形势，水污染问题成为当今世界面临的重要环境问题之一。
我国人均水资源占有量仅为0.24万m3，只有世界上人均占有量的1/4，属世界十二个贫水国家之一，所以加强对新污染源的控制，改善老污染源处理条件，才能从根本上改变我国水质恶化的现状。
焦化废水的处理一直是国内外污水处理领域的一大难题，几十年来尚未出现突破性的研究成果。
废水中污染物组成复杂，含有挥发酚、多环芳烃和氧硫氮等杂环化合物，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。
目前，焦化废水一般要经过预处理、二级处理和深度处理后才可能达标排放。
焦化废水的预处理技术有：
厌氧酸化法、气浮法、混凝沉淀法等；
二级处理方法很多，有生物化学法、物理法、化学法、以及物理-化学法等；
焦化废水深度处理技术[4]有化学氧化法、折点氯化法、絮凝沉淀辅以加氯法、吸附过滤辅以离子交换法等。
但目前最常用的方法是焦化废水[5]经隔油池、二级气浮池除油后进行多段曝气生物处理，再经氧化塘或吸附法深度处理后外排。
1.2焦化废水处理现状及处理方法
1.2.1焦化废水处理现状
焦化废水是国内外工业废水处理领域的难题，目前，国内外对焦化废水中酚、氰等有毒物质的处理，生物活性污泥法是一个比较普遍有效方法。
但对其中NH3-N、氟化物、COD等去除效果较差，难以满足外排要求，因此，国内外对焦化废水处理工艺和净化技术改进进行很多研究，不同国家有自己特点，操作、运行、测试和监控等技术也更多地向节能、经济、高效和实用方向发展。
焦化废水的最终排放，视本国国情、地质环境、环保法规以及当地生态状况而定。
总体而言，我国焦化废水的治理水平与国外基本相当，但仍存在一定差距。
我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程，是一个从无到有、逐步提高、逐步完善的过程[6]。
二十世纪五十、六十年代处于低水平阶段，仅有几个大型焦化厂对酚水进行简易的机械处理。
如鞍钢化工总厂、包钢焦化厂等，仅设有平流沉淀池或圆形带刮泥机的沉淀池去除浮油和重油，处理后将部分酚水送去作熄焦补充水。
进入七十年代后，运用了国内外的生化技术，在首钢焦化厂兴建了生物脱酚装置，同时一批大、中、小型焦化厂都相继设立了生物脱酚装置，当时的重点是脱酚，处理方式和流程也比较简单。
一九七八年改革开放到八十年代又为一个阶段。
当时由于国家对环保工作的重视，使焦化废水处理水平向前推进了一大步。
以宝钢一、二期焦化废水处理技术的引进为起点，各院所加大了研究开发焦化废水的力度，开展了两段生化和投加生长素的试验研究以及混凝后处理和污泥脱水的研究。
在吸收宝钢焦化引进技术上的先进经验和开展试验研究的基础上，设计了一大批焦化废水处理装置。
如处理水量为700m3/h的鞍钢化工总厂南部生物脱酚装置，获得了国家优秀设计奖，现已运行了十五年，处理效果一直比较稳定，除COD略高外，酚、氰、油等指标均达标排放。
与以前设计不同的是，在设计中采用了压力浮选装置，以去除乳化油；
增加了污泥脱水装置，对污泥进行脱水处理，脱水后的泥饼送煤场掺入炼焦煤中炼焦，减少了二次污染；
鼓风机改用离心风机，减轻了噪声。
该套装置自运行以来积累了丰富的经验，培养锻炼了一批废水处理专业人才。
在石家庄焦化厂废水处理设计中，曝气池充氧采用了微孔曝气器，与以前的穿孔管暖气相比，可节能50％，比普通曝气器节能20－30％。
同时又对部分老厂的废水处理推广采用了投加生长素的技术，如唐山市焦化厂、徐钢焦化厂都采用了该项技术，处理效果良好。
二十世纪八十年代末和九十年代初，针对国家对焦化废水排放标准的更严格要求，开展了焦化废水的脱氮和进一步降低COD的试验研究，经过几年的艰苦努力，取得了丰硕的成果。
在试验研究的基础上将宝钢焦化废水处理装置进行了改造[7]，将其改为A/O脱氮工艺，并获得改造装置的开工调试[7]成功，该装置达到了国际焦化行业的领先水平。
在总结宝钢焦化废水生物脱氮经验的同时又建成了三个焦化废水生物脱氮装置，其中安钢焦化厂已达标验收，另两个在调试中。
1.2.2焦化废水的处理方法
目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。
但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。
针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作，找到了许多比较有效的焦化废水治理技术。
这些方法大致分为生物法、化学法、物化法和循环利用等4类。
（1）化学处理法
催化湿式氧化技术
催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。
焚烧法
焚烧法治理废水始于20世纪50年代。
该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分。
焦化废水中含有大量NH3-N物质，NH3在燃烧中有NO生成，NO的生成会不会造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。
研究发现NH3在非催化氧化条件下主要生成物是N2，不会产生高浓度NO造成二次污染。
从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。
然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染。
臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。
等离子体处理技术
等离子体处理技术是利用高压毫微秒脉冲放电[8]所产生的高能电子（5~20eV）、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。
等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处于研究阶段。
有研究表明，经等离子体处理的焦化废水，有机物大分子被破坏成小分子，可生物降解性大大提高，再经活性污泥法处理，出水的酚、氰、COD指标均有大幅下降，具有发展前景。
但处理装置费用较高，有待于进一步研究开发廉价的处理装置。
光催化氧化法
目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。
这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。
但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。
由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有很好的透光性。
所以，该方法适用于低浓度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理[9]。
电化学处理技术
电化学处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。
目前的研究表明，电化学氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。
化学混凝和絮凝
化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。
该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。
（2）物理化学法
吸附法
吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。
活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。
活性炭吸附法适用于废水的深度处理。
但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。
利用烟道气处理焦化废水
由冶金工业部建筑研究总院和北京国维达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余剩余氨水或全部焦化废水的方法已获得国家专利。
该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫胺。
（3）废水循环利用
将高浓度的焦化废水脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往焦炉熄焦，实现酚水闭路循环。
从而减少了排污，降低了运行等费用，但是此时的污染物转移问题也值得考虑。
（4）生物法
普通活性污泥法
活性污泥法即将焦化废水与活性污泥混合一起进入曝气池，成为悬浮混合液，沿曝气池注入空气曝气，使污水与活性污泥充分接触，并供给混合液足够的溶解氧。
这时污水中的有机物被活性污泥中的好氧微生物分解，然后混合液进入二次沉淀池，活性污泥与水澄清分离，部分活性污泥再回流到曝气池中，继续进行净化过程，澄清水则溢流排放。
由于在整个过程中活性污泥在不断增长，部分剩余污泥从系统中排出，以维持系统的稳定。
序批式活性污泥法（SBR）
SBR工艺是集生物降解和脱氮除磷集于一体的新技术，它结构形式简单，运行方式灵活多变，是一种间歇运行的废水处理工艺，SBR反应池生化反应能力强，处理效果好，用它来处理焦化废水NH3-N的去除率为60%。
缺点是传统SBR法对焦化废水降解效率不够高。
目前，SBR技术从生活污水到工业废水等各领域都得到了广泛应用。
膜生物反应器（MBR）
MBR是将膜技术应用于废水处理系统，提高了泥水分离效率，并且由于曝气池中活性污泥浓度的增大和污泥中特效菌（特别是优势菌群）的出现，提高了生化反应速率。
同时通过降低F/M减少剩余污泥产生量，从而基本解决了传统活性污泥法存在的系统在运行过程中产生大量的剩余污泥，易出现污泥膨胀，出水固体，出水水质不理想等突出的问题。
与传统的生化水处理技术相比，MBR具有以下主要特点：
固液分离率高、出水水质好、处理效率高、占地空间小、运行管理简单、应用范围广。
现在膜生物反应器的处理对象也由原来的城市生活污水，逐渐扩大到各种工业废水，发展前景广阔。
生物铁法
生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池活性污泥浓度为主，充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。
由于铁离子不仅是微生物生长必需的微量元素，而且对生物的黏液分泌也有刺激作用。
铁盐在水中生成氢氧化物与活性污泥形成絮凝物共同作用，使吸附和絮凝作用更有效地进行，从而有利于有机物富集在菌胶团的周围，加速生物降解作用。
该法大大提高了污泥浓度，由传统活性污泥法2-4g/L提高到9-10g/L，降解酚、氰化物的能力也大大加强。
当氰化物的浓度高达40mg/L条件下，仍可取得良好的处理效果。
对COD的降解效果也较传统方法好。
炭-生物法
目前，国内一些焦化厂生化处理装置由于超负荷运行或其他原因，处理后的水质不能达标，炭-生物法是在传统的生物法的基础上再加一段活性炭生物吸附、过滤处理。
该工艺简便、操作方便、设备少、投资低。
由于活性炭不必频繁再生，故可减少处理费用对于已有生物处理装置处理后水质不符合排放标准的处理厂，采用炭-生物法进一步处理以提高废水净化程度也是一项有效的方法[10]。
A-O工艺
A/O活性污泥法[10]是一种改进的活性污泥法工艺流程如图1.2。
硝化液回流
进水出水
污泥回流
图1.2A/O法活性污泥工艺流程
A/O工艺是一种有回流的前置式反硝化生物脱氮工艺[11]，在缺氧池中进行反硝化，在好氧池中进行含碳有机物的去除、含氮有机物的氨化和氨氮的硝化。
在好氧池中，发生硝化反应，氨氮被氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。
A/O工艺具有很多优点：
原污水的大量有机物为反硝化提供了充分的外加碳源，节省了外加碳源的费用；
好氧池在缺氧池之后，经缺氧池去除一部分有机物后，好氧池负荷降低，可以对残留的有机物进一步有效去除及完成氨氮的充分硝化；
缺氧池前置可以起到生物选择器的作用，有利于控制污泥膨胀。
A/O法虽然较普通的活性污泥法有很大的改进，但是依然不能有效地处理焦化废水，原因是焦化废水中的难降解有机物很难在A/O系统中得到降解，而焦化废水中的有毒物质对硝化菌的抑制作用也不能得到消除或减轻。
AAO工艺
AAO工艺是一种典型的脱氮除磷工艺[12]，其主要由厌氧区、缺氧区、好氧区组成，能够同时做到脱氮、除磷和有机物的降解。
原污水和回流污泥一起进入生物选择段，进行泥水和生物相优选，进入厌氧段实现磷的释放后进入缺氧段，硝化液通过内循环回流到缺氧段前，在缺氧反应段中完成反硝化脱氮后进入好氧段，好氧反应段中实现BOD去除、硝化和磷的吸收去除。
AAO工艺[13]的主要特点：
1）本工艺在系统上可以称为最简单的同步脱氮除磷工艺，总的水力停留时间少于其他同类工艺；
2）在厌氧（缺氧）、好氧交替运行条件下，丝状菌不能大量增值，不会发生污泥膨胀，SVI值一般均小于100，有利于生物处理后泥水分离；
3）运行中不需投药，两个A段只需轻缓搅拌，以不增加溶解氧浓度，运行费用较低；
4）由于厌氧、缺氧和好氧三个区严格分开，有利于不同微生物菌群的繁殖生长，因此脱氮除磷效果较好；
5）增加了生物选择段，实现了生物活性的选择性要求。
2焦化废水工艺设计
2.1设计基础资料
2.1.1污水水量和水质
处理水量：
3500m3/d
处理水水质见表2.1：
表2.1处理水质
污染物
SS
油类物
3500
1800
150
10
300
800
500
2.1.2出水要求
出水水质见行业标准[14]（GB13456-2012）见表2.2
此次设计厂址选择山西省石楼县，污水处理排放符合《钢铁工业水污染物排放标准》。
表2.2行业标准
油类
PH
出水水质
200
1.0
0.5
100
15
6～9
2.2厂址资料
本次设计选址吕梁市石楼县前山乡辛关村。
2.2.1地理位置
石楼县位于吕梁山西麓，黄河东岸。
东以黄云山石楼山为界与交口县相邻；
南与隰县永和县接壤；
北与中阳县、柳林县毗连；
西隔黄河与陕西省清涧县相望，总面积1742平方公里。
2.2.2气候特征
石楼县属暖温带大陆性气候，年均气温为9.2℃，一月零下7℃，七月22.7℃，年降雨量550毫米，霜冻期为九月下旬至次年四月下旬，无霜期180至190天。
，多年主导风向为东南风，最大冻土深度为0.2m，蒸发量多年平均为每年1400mm，地下水水位地面下6m左右。
2.2.3地形及水文
石楼县地形东南低，西北高，绝大部分为山地，其次是丘陵。
西北部山区，山高林密，群峰叠翠，老子王山为最高峰，海拔2100米。
东南部为黄土丘陵区，山峦起伏，沟壑纵横，地形极为破碎，平均海拔1300米。
境内主要河流为屈产河，发源于上顶山北麓，由东南向西北于前山乡出境注入黄河。
2.2.4厂区地形
污水厂选址区域海拔标高64-66m之间，平均地面标高为65m。
平均地面坡度为0.5-0.8‰,地势为西北高，东南低。
2.3工艺流程的确定
2.3.1一般规定
（1）焦化废水治理应从优化焦化工艺入手，实现焦化废水的资源化、减量化[15]。
（2）焦化废水治理工艺的选择应遵循环境友好，技术先进，对所有污染物综合有效，能长期稳定达标运行，不产或少产废物，节约资源和能源，运行费用低及基建投资少的原则。
（3）焦化废水宜采用“物化+生化”的联合处理工艺。
常用的物化处理方法多数为化学产品回收工艺。
常采用的生化处理主工艺为“前置反硝化兼（缺）氧/好氧（F/O亦称A/O）生物脱氮”处理工艺。
（4）对于采用前置反硝化手段进行焦化废水生物脱氮处理的工艺，生化处理不宜采用溶剂脱酚工艺。
（5）酚精制过程中产生的以多元酚为主的高浓度废水，以及规模较小或较少的酚精制废水，在技术经济合理的情况下，可采用焚烧的方法进行处理。
（6）独立的焦油加工、苯精制等加工企业产生的焦化废水，宜优先选择送到就近的焦化企业进行处理。
（7）对于焦化工业较集中的工业园区，焦化废水宜采用集中联合处理。
（8）处理合格后的焦化废水应优先选择直接回用或深度净化后回用，应逐渐推行处理后焦化废水的零排放。
（9）焦化废水物化处理和生化处理的核心设施，应配置成不少于两个独立的系列。
（10）主体工程分期建设的项目，焦化废水治理应与总体规划相匹配。
（11）焦化生产排水应采用雨、污分流制。
（12）焦化废水处理可行性研究报告应至少给出两套处理方案，并通过充分的技术经济比较和论证后，选出最佳方案。
2.3.2工艺设计原则
确定处理工艺的依据有以下几点[16]：
（1）污水处理程度。
（2）处理规模和污水水质质量变化规律。
（3）新工艺及类似污水工程资料。
（4）污泥处理的工艺。
污水处理的程度：
确定污水处理程度主要需要考虑收纳水的功能，水环境质量
要求，污染状况和自静能力，处理后的污水是否回用等因素。
处理规模和污水水质和水量变化规律：
污水处理规模也是影响工艺选择的重要因素。
某些处理工艺，如完全混合曝气池，塔式生物滤池和竖流式沉淀池只适用水量不大的小型污水处理厂，因此处理方案也要处理规模调整。
新工艺及类似污水工程资料：
采用先进技术，应做到技术上先进可靠，经济上高效节能。
对于采用新工艺，新技术的
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