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钒化合物性质
1．钒
A．物理性质
钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方晶格，曾发现在1550℃以及－28～－38℃时有多晶转变。
钒的力学性质与其纯度及生产方法密切相关。
O、H、N、C等杂质会使其性质变脆，少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展性。
钒的主要物理性质见表2－1钒的力学性质如表2－2所示。
表2－1金属钒的物理性质
性质
数值
性质
数值
原子序数
23
热导率（100℃）/J·（cm·s·K）－1
0.31
原子量
50.9415
外观
浅灰
晶格结构
体心立方
外电子层
3d34s2
晶格常数a/mm
0.3024
焓（298K）/kJ·（mol·K）－1
5.27
密度/kg·m－3
6110
熵（298K）/J·（mol·K）－1
29.5
熔点/℃
1890～1929
热容cp（298K液态）
/kJ·（mol·K）－1
24.35～25.59
47.43～47.51
沸点/℃
3350～3409
熔化热/kJ·mol－1
16.0～21.5
热容cp①（298～990K）
/kJ·（mol·K）－1
a.24.134
b.6.196×10－3
c.－7.305×10－7
d.－1.3892×105
蒸气压/Pa
1.3×10－6（1200℃）
1.3（2067℃）
3.73（2190K）
207.6（2600K）
蒸发热/kJ·mol－1
444～502
热容cp②（900～2200K）
/kJ·（mol·K）－1
a.25.9
b.－1.25×10－4
c.4.08×10－6
线膨胀系数
（20～200℃）/K－1
（7.88～9.7）×10－6
比电阻（20℃）
/μΩ·cm
24.8
温度系数（100℃）/cm·K－1
0.0034
钒同位素
46V
47V
48V
49V
50V
51V
52V
53V
54V
半衰期
0.426s
33min
16.0d
330d
6×1015a
稳定
3.75min
2.0min
55s
丰度/%
0.25
99.75
①cp＝a＋bT＋cT2＋dT－2；
②cp＝a＋bT＋cT2，式中，T为温度，K。
表2－2金属钒的力学性质
性质
工业纯品
高纯品
抗拉强度σb/MPa
245～450
210～250
180
延展性/%
10～15
40～60
40
维氏硬度HV/MPa
80～150
60
60～70
弹性模量/GPa
137～147
120～130
泊松比
0.35
0.36
屈服强度/MPa
125～180
B．钒的化学性质
由图2－1可见，钒在周期表中位于第4周期、VB族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re等10个元素。
它们的特点是：
具有很高的熔点，例如钨的熔点是3180℃，钼的熔点是2610℃，它们主要是用作合金的添加剂，有些也可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧化性、高硬度、高耐磨性。
但这些金属的力学性质与其纯度和制备方法密切相关，少量的晶间杂质，会使其硬度和强度明显提高，但却使其延展性下降。
在原子结构方面，这些元素的外电子层具有相同的电子数，一般有两个电子（少数是一个电子），而在次外电子层的电子数目则依次递增，其化学性质介于典型金属与弱典型金属之间，处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质，其共同的特点是：
图2－1高熔点元素在周期表中的位置
（1）这些元素外电子层的电子比较稳定，但较易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的离子，例如钒可以形成－1、＋2、＋3、＋4、＋5的价态，而Ti则可以形成＋2、＋3、＋4的价态。
图2－2所示为钒原子核的结构图；
图2－2钒原子核的结构图（质子数P＝23，中子数N＝28）
（2）这些元素按其顺序，次外电子层的电子数目依次增加，由于电子的静电引力作用，遂使原子的半径也渐趋缩小；
（3）这些元素的水溶液，由于电子的转移作用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色，只有少数例外；
（4）这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化物、氢化物，它们多数都具有金属性质，只有少数例外。
钒在空气中250℃以下是稳定的，呈浅银灰色，有良好的可塑性和可锻性。
长期保存表面会呈现蓝灰、黑橙色，超过300℃会有明显的氧化。
超过500℃，钒吸附氢于晶格间隙，使其变得易脆，易成粉末。
真空下600～700℃加热，氢可逸出。
低温下存在氢化物VH。
钒在400℃开始吸收氮气，800℃以上钒与氮反应生成氮化钒，在高真空、1700～2000℃下，发生氮化钒的分解，但是氮不可能完全从金属中释出。
钒对碳有较高亲和力，800～1000℃下可形成碳化物。
钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。
但在硝酸、氟氢酸中溶解。
金属钒对自来水抗蚀性良好，对海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。
钒能抗10%NaOH溶液腐蚀，但不能抗热KOH溶液的腐蚀。
钒及其合金对低熔点金属或合金的熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在核反应堆中用作冷却剂或热交换介质）。
表2－3为钒的抗腐蚀性能。
表2－3钒对某些介质的抗腐蚀性能
溶液
腐蚀速度/mg·（cm2·h）－1
腐蚀速度/nm·h－1
材料
10%H2SO4（沸）
0.055
20.5（70℃）
钒板
30%H2SO4（沸）
0.251
10%HCl（沸）
0.318
25.4（70℃）
钒板
17%HCl（沸）
1.974
溶液
腐蚀速度（35℃）/μm·a－1
腐蚀速度（60℃）/μm·a－1
材料
4.8%H2SO4
15.2
53.3
3.6%HCl
15.2
48.3
20.2%HCl
132
899
3.1%HNO3
25.4
1100
11.8%HNO3
68.6
88390
10%H3PO4
10.2
45.7
85%H3PO4
25.4
160
溶液
腐蚀速度/mg·（cm2·月）－1
材料
液体Na（500℃）
0.2
钒的化合物从广义上来说，可以包括化学化合物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。
这种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。
通常，化学化合物指的是一类化合价态比较明确的化台物，对钒而言，就是价态在＋2～＋5之间的化合物。
钒的价态或氧化态决定该化合物的性质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。
例如＋5价钒是抗磁性的，形成的化合物常为无色或淡黄色；而低价钒则为顺磁性的，有颜色，存钒原子的第三能级（M电子层）中，有一个或多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在游离过程中产生的光谱，即呈现为不同的颜色。
许多具有实际应用的钒化合物，是一类晶隙间化台物，如钒的碳化物、氮化物、硅化物等，这类含钒的化合物，作为添加剂在合金中可以起到细化晶粒的作用，以获取优异的性质。
但它们并无确切的价态，而不是真正意义上的化合物。
这一章里我们侧重介绍的是有确切价态的化台物。
C．钒氧化物，氢氧化物的性质
常见的钒氧化物为＋2、＋3、＋4、＋5价的氧化物：
VO、V2O3、VO2、V2O5，钒的氧化物从低价（二价）到高价（五价），系强还原荆到强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。
其间的关系如图2－3所示。
图2－3不同价态钒氧化物间的关系
低价氧化钒不溶于水，但遇强酸会形成强酸盐如VCl2、VSO4；如遇强碱则形成V（OH）2，V（OH）2水解会放出H2。
低价氧化钒在空气中易被氧化成高价氧化钒，反之，五价氧化钒则可借还原性气体还原成四、三、二价的氧化钒。
它们的物理与化学性质以及热力学性质等，见表2－4、表2－5和表2－6。
钒氧的系统相图，见图2－4。
从这个相图中可以看出，除VO外，其他的氧化物都有一个明确的相变点，其中还包括多个氧化物构成的配合物；而VO则系没有明确的化学计量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。
表2－4钒氧化物的性质
性质
VO
V2O3
VO2
V2O4
V2O5
晶系
面心立方
菱形
单斜
α
斜方
颜色
浅灰
黑
深蓝
橙黄
密度/kg·m－3
5550~5760
4870~4990
4330~4339
3352~3360
熔点/℃
1790
1970~2070
1545~1967
650~690
分解温度/℃
1690~1750
生成热Δ/kJ·mol－1
－432
－1219.6
－718
－1428
－1551
绝对熵/J·（mol·K）－1
38.91
98.8
62.62
102.6
131
自由能Δ/kJ·mol－1
－404.4
－1140.0
－659.4
－1319
－1420
水溶性
无
无
微
微
酸溶性
溶
HF、HNO3
溶
溶
碱溶性
无
无
溶
溶
氧化还原性
还原
还原
两性
氧化
酸碱性
碱
碱
碱
两性
表2－5钒氧化物的热容
化合物
cp/kJ·（mol·K）－1
适用温度T/K
V2O5
128.2
298
V2O5
194.81－16.32×10－3T－55.34×105T－2
298～熔点
VO2
62.62
298～345
VO2
74.72＋7.116×10－3T－16.58×105T－2
345～熔点
V2O3
103.8
298
V2O3
122.8＋19.92×10－3T－22.69×105T－2
298～1800
VO
45.47
298
VO
47.38＋13.48×10－3T－5.27×105T－2
298～1700
表2－6钒氧化物的标准生成自由能，ΔG＝A＋BT
反应式
A/kJ·mol－1
A/kJ·（mol·K）－1
适用温度T/K
V（s）＋1/2O2（g）＝VO（s）
－412.8
0.0817
298～2000
2V（s）＋3/2O2（g）＝V2O3（s）
－1220
0.2364
600～2000
2V（s）＋2O2（g）＝V2O4（β）
－1402
0.3066
600～1818
6V（s）＋13/2O2（g）＝V6O13（s）
－4368.4
1.0042
600～1000
2V（s）＋5/2O2（g）＝V2O5（s）
－1554.6
0.4224
298～943
图2－4钒氧系相图
2．五氧化二钒
V2O5，是钒氧化物中最重要的，也是最常用钒化工制品。
工业上首先是制取NH4VO3，然后加热至500℃，即可制得V2O5。
其反应如下：
2NH4VO3→2NH3＋H2O＋V2O5
另一个方法是用VOCl3水解，反应如下：
2VOCl3＋3H2O＝V2O5＋6HCl
V2O5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是V4＋离子，在700～1125℃，V2O5存在下列可逆反应：
V2O5＝V2O5－x＋（x/2）O2
式中，x随温度的升高而增大，此一性质使其呈现为催化性质。
V2O5微溶于水，溶解度在0.01～0.08g/L，大小取决于其前期生成的历史。
如果是自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度会大些。
V2O5是两性化合物，但其碱性弱，酸性强，易溶于碱性构成钒酸盐，强酸也能溶解V2O5。
在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的钒
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