第三章-酸碱理论.ppt

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第三章酸碱理论,目录,一.无机化学的酸碱概念二.酸碱质子理论三.酸碱的Lewis理论四.软硬酸碱的概念五.超强酸和超强碱1.常见的超强酸2.常见的超强碱,六.酸碱在有机化学中的应用1.有机反应的催化剂2.亲核加成反应中的酸碱反应3.亲电加成反应中的酸碱反应4.亲核取代反应中的酸碱反应5.亲电取代反应中的酸碱反应6.重排反应中的酸碱反应,一.无机化学的酸碱概念,1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学说出发，提出了酸碱的电离理论。

酸：

是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物。

如：

HCl,H2SO4,HNO3,碱：

是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根离子，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一类化合物。

如：

NaOH,Ca（OH）2,酸碱反应：

氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。

Arrhenius酸碱理论的优缺点,优点：

能解释很多水溶液中的酸碱反应,缺点：

不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。

如：

乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O，金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2,2Na+2NH32Na+2NH2+H2,二.酸碱质子理论,1923年，丹麦化学家Brnsted和英国化学家Lowry分别提出了酸碱质子理论，又称Brnsted-Lowry质子理论,凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。

HAH+A,酸碱可以是阳离子、阴离子或中性分子。

CH3CH2OH+NH2CH3CH2O+NH3,共轭酸

（1）共轭碱

（2）共轭碱

（1）共轭酸

（2）,酸失去质子后变成碱，碱接受质子后变成酸，这种相互依存的关系叫共轭关系。

利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断酸碱的相对强度。

H2ORCH2OHRCOOHpKa15.71845,酸性RCOOHH2ORCH2OH,碱性RCH2OHORCOO,强酸的共轭碱是弱碱，强碱的共轭酸是弱酸。

按照酸碱质子理论，酸碱的定义是广义的，而且酸碱反应不只局限在溶液中，也包括了气相反应、液相反应等。

按照质子理论的酸碱反应传统名称,HOAc+NH3OAc+NH4+成盐反应酸1碱2碱1酸2,H2O+H2OOH+H3O+自解离反应酸1碱2碱1酸2,H2O+AcOH+HAc弱酸盐水解酸1碱2碱1酸2,三.酸碱的Lewis理论,1923年，Lewis提出了酸碱的电子理论，故又称为Lewis酸碱理论,凡能接受电子对的物质是酸,酸是电子对的接受体，如：

H+,Ag+,RCH2+,BF3,AlCl3,Pd,碱是电子对的提供体，如：

OH,Cl,NH3,H2O,R-O-R,RCOR,RCH2OH,RCH=CH2,Ar-R,缺少电子，具有接受电子对的能力，是亲电试剂。

有未共用电子对，具有提供电子对的能力，是亲核试剂。

凡能提供电子对的物质是碱,大多数有机反应都是按离子型历程进行的。

亲电试剂（Lewis酸）进攻反应物分子的负电中心，得到电子而形成一个新的共价键。

亲核试剂（Lewis碱）进攻反应物分子的正电中心，提供电子而形成一个新的共价键。

任何化学反应，电子得失是同时发生的。

所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。

Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机化合物，故又称为广义酸碱。

四.软硬酸碱的概念,1963年，Pearson提出了软硬酸碱（hardandsoftacidbase,HSAB）的概念。

根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将Lewis酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及介于软硬之间的交界酸和交界碱。

硬碱：

碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生氧化反应。

软碱：

碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧化反应。

硬酸：

酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生还原反应。

软酸：

酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应。

一些常见的Lewis酸碱,Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律：

硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。

硬酸硬碱形成离子键或极性键无机反应,软酸软碱形成共价键有机反应,软酸硬碱硬酸软碱,形成弱键或不稳定的络合物,软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应用，能说明很多现象。

如酸碱反应，金属与配体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子键的形成。

五.超强酸和超强碱,1.常见的超强酸（superacid）,1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来表示比普通的无机酸更强的酸。

一般认为，比100的硫酸还强的酸称为超强酸。

水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度，高浓度的酸一般用Hammett酸函数（H0）表示酸的强度，H0和pH一样，都是用负对数表示。

100的硫酸Hammett酸函数H0为-11.93。

H0-11.93的酸就是超强酸,质子超强酸,Lewis超强酸,1:

1的发烟硫酸（-14.14）;HClO4（-13.0）;ClSO3H（-13.8）;FSO3H（-15.07）,比无水AlCl3更强的酸。

如:

SbF5,TaF5,NbF5,一些复合超强酸的酸性更强氟锑酸（FSO3H-SbF5）,H0-25,比100的硫酸强1013倍。

在室温下甚至可以溶解蜡烛，被Aolah称为魔酸（magicacid）。

Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究，获得了1994年诺贝尔化学奖。

正丁烷,超强酸,发生C-H键的断裂，生成氢气,发生C-C键断裂，生成甲烷,发生异构化，生成异丁烷,将超强酸吸附在SiO2,AlCl3,TiO2或离子交换树脂上，得到固体超强酸，是很好的催化剂。

由于它对环境友好、选择性高、易分离回收和循环使用，具有诱人的应用前景。

2.常见的超强碱,超强碱主要是碳负离子如环戊二烯负离子，-碳负离子等。

固体超强碱在石油化工中可应用于催化烯烃异构化，目前正在深入研究中。

常见酸碱的pKa值,六.酸碱在有机化学中的应用,1.有机反应的催化剂,从广义上讲，除自由基和协同反应外，有机反应均可看作是酸碱反应。

Lewis酸：

Lewis碱：

AlCl3,SnCl4,TiCl4,BF3,FeCl3,Ag,Cu,Pd,Pt,R4N+OH-,2.亲核加成反应中的酸碱反应,所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。

醛、酮、酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。

碱酸,碱酸,格氏试剂与羰基化合物的加成反应,羰基与氢化锂铝的还原反应,3.亲电加成反应中的酸碱反应,所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应。

烯烃、炔烃、或小环烷烃是碱，亲电试剂是酸。

烯烃与氯气的加成反应,碱酸,碱酸,酸碱,4.亲核取代反应中的酸碱反应,所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应。

卤代烃是酸，亲核试剂是碱。

卤代烃的腈解RX+NaCNRCN,醇与卤化氢的反应ROH+HXRX,酸碱,碱酸,5.亲电取代反应中的酸碱反应,所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应。

芳烃是碱，亲电试剂是酸。

碱酸,碱酸,酸碱,6.重排反应中的酸碱反应,所有的亲电、亲核重排反应都认为是酸碱反应。

此外，一些离子型的消除反应，单线态卡宾，乃春与双键的自由基加成反应也属于酸碱反应。

作业,试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。

C2H5OH与C2H5SHCH3COOC2H5与CH3COSC2H5R-SCN（硫氰酸酯）与R-NCS（异硫氰酸酯）,H2ORCH2OHRCOOHpKa15.71845,1.由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。

测试,2.指出下列亲电取代反应中的酸和碱,28,1.试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。

C2H5OHC2H5SHBhAhBsAhCH3COOC2H5CH3COSC2H5AhBhAhBsRSCN（硫氰酸酯）RNCS（异硫氰酸酯）AsBsAsBh,第三章作业答案,作业答案,本章测试答案,H2ORCH2OHRCOOHpKa15.71845,酸性RCOOHH2ORCH2OH,碱性RCH2OHORCOO,1.由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。

第三章测试答案,碱酸,碱酸,酸碱,2.指出下列亲电取代反应中的酸和碱,本章测试答案,